一种石墨烯/碳化铬复合纳米材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯/碳化铬复合纳米材料的制备方法，属于电催化材料的制备技术领域。本发明的复合材料通过石墨烯与纳米碳化铬的复合，将纳米碳化铬附着在还原氧化石墨烯表面。单纯的石墨烯或者纳米碳化铬都不具有优异的电催化性能，但是将二者复合制备成的复合纳米催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，不仅具有高效的电催化还原性能，而且具有电催化氧还原性能稳定、选择性高的优点，在碱性电解质中该催化剂对氧化还原反应的起始电压接近于Pt/C催化剂，但是稳定性显著高于Pt/C催化剂，这表明该催化剂在燃料电池中有很好地应用前景。
【专利说明】
一种石墨烯/碳化铬复合纳米材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及电催化材料技术领域，尤其涉及一种具备高效能的燃料电池负极催化氧还原性能的石墨稀/碳化络复合纳米材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]现如今燃料电池电极反应催化剂目前主要有两个方面的技术瓶颈。其中一个就是:在燃料电池的阴极，氧气的电化学还原反应是不可逆的，即使在一些催化活性较高的催化剂(如Rh、Pd、Ag)的催化作用下，氧还原反应的交换电流密度Jq也只能达到10—9 -10—1(3 Α.πι—2，而相同条件下氢的交换电流密度则达到10—4 -10—1 Α.πΓ2。所以，氧还原反应总是在较高的过电位下进行，高的过电位会影响燃料电池的各方面性能。虽然燃料电池的发电效率可以达到60%?70%，但整个电池的储能效率仅为40%?60%，这大大削弱了燃料电池在储能方面的优势。针对这个问题，现在已经提出的一种解决方法是利用高温或者高压水电解，从而提高系统的总效率。因此，燃料电池作为未来的绿色能源，涉及的主要问题包括降低成本和提高商业用途的可靠性。另外大多数能源开发领域正在研究的能源输送系统的问题对于燃料电池来说也是一个巨大的挑战。
[0003]现在阴阳极催化剂使用最多的催化剂还是铂基催化剂，降低燃料电池催化剂的成本的方法之一是降低铂的负载量甚至用其他金属替代铂。通过这种方法，已报道了一些减少铂负载量的方法和结果，但铂负载量低的催化剂燃料电池寿命仍然是有问题的，特别是在阴极侧，因此这种方法会使得氧还原反应的活性降低和稳定性差。因此，降低铂负载量主要从以下两个方面考虑:一是优化电极结构从而降低阴极Pt负载量;二是制备活性高的低载铂量催化剂或者选择其它非铂催化剂。
[0004]在不同类型的非铂催化剂中，过渡金属化合物和碳材料都对氧还原反应有一定的催化作用。在碳材料和金属化合物的复合材料中，碳材料作为支撑载体既可以增加催化剂的稳定性，又可以增加活性位点提高催化剂活性。另外，由于碳材料和金属化合物之间的协同作用使得复合材料的活性优于二者活性的简单加和。
研究制备石墨烯负载非贵金属化合物作为燃料电池的催化剂，从催化剂制备的前驱物、制备条件出发优化制备工艺，增加活性中心密度，得到高活性与高稳定性的非铂催化剂，旨在开发出高ORR催化活性与稳定性的催化剂是一项非常有意义的工作。
【发明内容】
[0005]为了解决现有的燃料电池催化剂存再的不足，本发明通过尝试尿素与铬盐形成络合物，并分散在超声为薄层的石墨烯载体上，再将混合物在不同气氛下高温热解获得不同的催化剂，并研究其催化活性和稳定性，提供了一种具备高效能的燃料电池负极催化氧还原性能的石墨烯/碳化铬复合纳米材料的制备方法。
[0006]本发明采取的技术方案是:
本发明的石墨烯/碳化铬复合纳米材料的制备方法的具体步骤如下: (1)将Cr(NO3) 3.9H20溶解在无水乙醇中，Cr (NO3) 3.9H20与无水乙醇的质量体积比是I?5: 50 g/ml，加入氧化石墨稀溶液以及纳米炭黑粉末，氧化石墨稀与Cr(N03)3'9H20的质量比为0.01?0.1:1，Cr(N03)3'9H20与纳米炭黑的质量比为1:5?10，然后用超声乳化分散器超声10~30min；
(2)在75?80°C的水浴搅拌下，将尿素溶于无水乙醇，尿素与无水乙醇质量比为1:1?8，然后逐滴加入步骤(I)超声后的溶液中，Cr (NO3) 3.9H20与尿素的摩尔比为1: 5?1，将滴加结束后的石墨烯与铬尿素形成的络合物的混合溶液在800C干燥箱中烘干2?3h;
(3)干燥后的样品置于管式炉的坩祸中，在N2气氛下500?600°C热解I?3h;
(4)然后继续升温到800?1200°C，保持2?4h，自然降温后收集并研磨，得到粉末状的Cr2C3/rGO复合纳米材料。
[0007]步骤(I)中，所述的氧化石墨烯溶液的浓度是3g/L。
[0008]步骤(I)中，所述的氧化石墨稀溶液是用低温氧化插层法(改进的Hummer S法)制备的，层数在10?20层，片径0.5?lum。
[0009]步骤(2)中，尿素滴加的速率为I?3mL/min。
[0010]步骤(3)中，升温速率为5?1cC/min。
[0011]步骤(4)中，升温速率为I?6°C min。
[0012]步骤(4)中，研磨时间是5~10min。
[0013]在整个制备过程中，除了氧化石墨烯溶液中的水分外，整个过程中不应再加入其它水分。
[0014]本发明的积极效果如下:
单纯的石墨烯或者纳米碳化铬都不具有优异的电催化性能，但是将二者复合制备成的复合纳米催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，不仅具有高效的电催化还原性能，而且具有电催化氧还原性能稳定、选择性高的优点，在碱性电解质中该催化剂对氧化还原反应的起始电压接近于Pt/C催化剂，但是稳定性显著高于Pt/C催化剂，这表明该催化剂在燃料电池中有很好地应用前景。
[0015]本发明的石墨烯/碳化铬复合纳米材料的制备方法原料廉价易得，且本发明的方法制备的石墨烯/碳化铬复合纳米材料与常用的Pt/C催化剂相比，石墨烯负载氧化铬催化剂具有很低的成本和丰富的来源;制备操作简单易行，处理过程较为简单，且制备得到的产品电催化性能优异。
【附图说明】
[0016]图1Cr2C3/rGO催化剂样品的扫描电镜图片。
[0017]图2Cr2C3/rGO催化剂样品的成分分析图片。
[0018]图3Cr2C3/rGO催化剂样品的透射电镜图片。
[0019]图4&2(:3/冗0催化剂样品在充满氩气和氧气的0.1 M KOH溶液中的循环伏安曲线。
[0020]图5Cr2C3/rGO催化剂和商业Pt/C催化剂的线性伏安扫描曲线。
[0021]图6Cr2C3/rGO催化剂的 Tafel 曲线。
[0022]图7Cr2C3/rGO催化剂样品在开路电压0.25 V时的交流阻抗Nyquist曲线，插图是拟合的等效电路图。
[0023]图8Cr2C3/rGO样品在不同扫描速度下的旋转圆盘曲线。
[0024]图9Cr2C3/rGO样品催化剂在旋转圆盘曲线对应的K-L曲线。
[0025]图10 Cr2C3/rGO样品催化剂在1600 rpm下的旋转环盘曲线，环盘电压为0.2 V，扫速为5 mV/s。
[0026]图11 Cr2C3/rGO样品催化剂在1600 rpm下的旋转环盘曲线对应的转移电子数。
[0027]
【具体实施方式】
[0028]下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0029]实施例1
将Ig Cr(N03)3'9H20溶解在50mL无水乙醇中，加入16mL的氧化石墨烯溶液(3g/L)和5g的纳米炭黑，然后用超声乳化分散器超声30min。在75°C的水浴搅拌下，将0.45g尿素溶于1mL乙醇溶液，然后逐滴加入超声后的溶液中。将反应后的石墨烯与铬尿素络合物的混合溶液在80°C干燥箱中烘干。干燥后的样品置于管式炉的坩祸中，在犯气氛下以10°C/min速率升到600°C然后保温3h。然后继续以5°C/min速率升温到1000°C，保持3h，自然降温后收集并研磨，得到粉末状的Cr2C3/rGO复合纳米催化剂。
[0030]图1、图2和图3是Cr2C3/rGO复合纳米催化剂的扫描电镜、透射电镜图谱和X射线能谱仪的元素分布图，图中可以看出Cr2C3/rGO复合纳米催化剂颗粒大小约为10nm，而且直观的看到Cr2C3颗粒均匀的分布在石墨烯薄片上。从图3可以看出三种元素Cr，0和C均匀的分散于Cr2C3/rGO颗粒上，说明Cr2C3均匀分布在石墨烯表面上，之所以还有O元素存在是因为还有少量的氧化铬在高温下未完全转化为成碳化铬。
[0031]实施例2
将1.5g Cr(NO3)3JH2O溶解在50mL无水乙醇中，加入18mL的氧化石墨烯溶液(3g/L)和
7.5g的纳米炭黑，然后用超声乳化分散器超声30min。在80 V的水浴搅拌下，将0.675g尿素溶于15g乙醇溶液，然后逐滴加入超声后的溶液中。将反应后的石墨烯与铬尿素络合物的混合溶液在800C干燥箱中烘干。干燥后的样品置于管式炉的坩祸中，在％气氛下以8°C/min的速率升到600°C然后保持2.5hο然后继续以30C/min速率升温到1000 V，保持Ih，自然降温后收集并研磨，得到粉末状的Cr2C3/rGO复合纳米催化剂。
[0032]图4是循环伏安曲线，从图中可以看到氧气气氛下催化剂在-0.27V电压时，有较大的还原峰出现，这种对比说明电极上发生了氧气的还原反应，有高的电催化氧还原性能。图5可以看出Cr2C3 /rGO催化剂的起始电压在_0.27 V，非常接近于Pt/C的起始电压-0.1V，Cr2C3/rG0催化剂的峰电流密度达到1.58 mA/cm2,Pt/C的峰电流密度仅为0.52mA/cm2，这显示出该催化剂有较高的反应活性，这是因为Cr2C3和rGO对氧还原反应都有催化作用。图6是催化剂的Tafel曲线从收集到的Tafel斜率数据来看Cr2C3 /rGO的Tafel斜率是111 mV dec—1，略微小于Pt/C的Tafel斜率卜119 mV dec—1 )，这说明氧气更容易在Cr2C3 /rGO的表面被吸收和活化。
[0033]实施例3
将2g Cr(N03)3'9H20溶解在50mL无水乙醇中，加入40mL的氧化石墨烯溶液(3g/L)和6g的纳米炭黑，然后用超声乳化分散器超声20min。在75°C的水浴搅拌下，将0.9g尿素溶于乙醇溶液，然后逐滴加入超声后的溶液中。将反应后的石墨烯与铬尿素络合物的混合溶液在80 0C干燥箱中烘干。干燥后的样品置于管式炉的坩祸中，在犯气氛下以8 0C /min的速率升温至|J600°C保持3h。然后继续以4°C/min升温到1000°C，保持lh，自然降温后收集并研磨，得到粉末状的Cr2C3/rGO复合纳米催化剂。
[0034]图7是Cr2C3/rGO交流阻抗Nyquist图，其中插图是拟合出的等效电路图，其中CPE是为是电容元件(C)，虽然电极表面是不均匀的，但是可以将元件CPE视为常数。Rs是欧姆电阻，反映的是电极与催化剂之间的接触电阻，这通常与催化剂本身导电性有关，即催化剂的导电性越好，接触电阻越小，根据等效电路图分析得出欧姆电阻Rs是4.3 Q5Rct是指氧还原反应电阻，反映的是催化反应过程中由于极化作用产生的电阻，当极化作用较弱时，氧还原反应电阻就会小些，该催化剂催化氧还原反应电阻Rct是76.9 Ω。
[0035]实施例4
将3g Cr(N03)3'9H20溶解在50mL无水乙醇中，加入20mL的氧化石墨烯溶液(3g/L)和8g的纳米炭黑，然后用超声乳化分散器超声30min。在80°C的水浴搅拌下，将1.35g尿素溶于40mL乙醇溶液，然后逐滴加入超声后的溶液中。将反应后的石墨烯与铬尿素络合物的混合溶液在80 0C干燥箱中烘干。干燥后的样品置于管式炉的坩祸中，在％气氛下以5 °C/min的速率升温到600°C热解3h。然后继续以5°C/min的速率升温到1000°C，保持lh，自然降温后收集并研磨，得到粉末状的Cr2C3/rGO复合纳米催化剂。
[0036]旋转圆盘伏安法是用来测试催化氧还原电化学反应的动力学参数，以推测其反应机理。图8显示的是在不同转速下的线性扫描曲线，图9是在旋转圆盘曲线对应的K-L曲线，说明O2在催化剂表面的还原反应是四电子反应和二电子反应混合控制过程，四电子反应路径是主要的反应过程。图10为在转速1600 rpm下的极化曲线，即电压从-0.2?-0.7 V，环盘电流Jr和圆盘电流Jd的变化趋势。根据公式计算并作图得出图11，从图11中可以看到在-0.5 N?-0.7 V电压之间，转移电子数一致保持在3.5左右。旋转圆盘和旋转环盘数据都证明反应电子数在3.5左右，非常接近于4电子反应，可以推断出Cr3CVrGO催化氧气还原反应的主要路径4电子反应，这显示出该催化剂的高效性。
[0037]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
【主权项】
1.一种石墨稀/碳化络复合纳米材料的制备方法，其特征在于:所述方法的具体步骤如下: (1)将Cr(NO3) 3.9H20溶解在无水乙醇中，Cr (NO3) 3.9H20与无水乙醇的质量体积比是I?5:50 g/ml，加入氧化石墨稀溶液以及纳米炭黑粉末，氧化石墨稀与Cr(N03)3'9H20的质量比为0.01~0.1:1，0(勵3)3'9出0与纳米炭黑的质量比为1:5~10，然后用超声乳化分散器超声10~30min； (2)在75?80°C的水浴搅拌下，将尿素溶于无水乙醇，尿素与无水乙醇质量比为1:1?8，然后逐滴加入步骤(I)超声后的溶液中，Cr (NO3) 3.9H20与尿素的摩尔比为1: 5?1，将滴加完成后的石墨烯与铬尿素形成的络合物的混合溶液在800C干燥箱中烘干2?3h; (3)干燥后的样品置于管式炉的坩祸中，在N2气氛下500?600°C热解I?3h; (4)然后继续升温到800?1200°C，保持2?4h，自然降温后收集并研磨，得到粉末状的Cr2C3/rGO复合纳米材料。2.如权利要求1所述的石墨稀/碳化络复合纳米材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述的氧化石墨烯溶液的浓度是3g/L。3.如权利要求1所述的石墨稀/碳化络复合纳米材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述的氧化石墨烯溶液是用低温氧化插层法(改进的Hummers法)制备的，层数在10?20层，片径0.5~lum。4.如权利要求1所述的石墨稀/碳化络复合纳米材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，尿素滴加的速率为I?3mL/min。5.如权利要求1所述的石墨稀/碳化络复合纳米材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，升温速率为5?10°C/min。6.如权利要求1所述的石墨稀/碳化络复合纳米材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，升温速率为I?6°C min。7.如权利要求1所述的石墨稀/碳化络复合纳米材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，研磨时间是5~10min。
【文档编号】H01M4/90GK105932309SQ201610570623
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】聂传凯, 吕洪波
【申请人】青岛星沃能源科技有限公司