专利名称：三价铬体系脉冲电沉积纳米晶铬镀层的方法
技术领域：
本发明涉及表面工程与表面处理技术，特别是用脉冲电沉积法制备铬镀层技术。
背景技术：
铬镀层具有优良的耐蚀性、耐磨性和装饰性等特性作为功能性镀覆层而得到广泛应用。六价铬电沉积制备铬镀层因其工艺简单、镀层光亮平整、硬度高而一直是镀铬工业采用的主要方法。但是，六价铬电沉积工艺因其本身具有的高毒性和环境污染性等问题引起了世界各国的广泛关注，许多科研工作者都致力研究开发低毒性、低污染的三价铬工艺，以期取代六价铬电沉积铬及铬合金镀层，如El-Sharif等以氨基乙酸为配合剂，采用三价铬镀液电沉积得到较厚铬镀层，Ibtahim等人在以尿素为络合剂的三价铬镀液体系中加入甲酸和甲醇，使得三价铬镀层质量和沉积速度得到提高；邓姝皓等在DMF体系中也得到沉积速率快，镀层较厚的铬镀层。尽管三价铬电沉积铬及铬合金电沉积镀层的研究取得一定的进展，但三价铬镀层因其显微组织存在大量裂纹、外观较灰暗使得其镀层性能及表面形貌不及六价铬镀层，且镀层因镀液稳定性、镀液对杂质金属离子(Zn2+、Cu2+、Ni2+)敏感等原因难增厚(一般少于8微米)。因此解决三价铬电沉积存在的上述问题，以期取代六价铬电沉积而产业化，具有重要意义。脉冲电沉积技术因其电流效率高、镀层致密裂纹少，晶粒细小，引起广泛关注。采用脉冲电沉积方法，从三价铬镀液体系电沉积光亮纳米晶铬及铬合金镀层成为研究的热点。
发明内容
为了解决六价铬电镀工艺的高污染、高毒性和高能耗等问题，本发明充分利用脉冲电沉积技术和三价铬镀液体系的特点，提供一种金属或金属合金表面脉冲电沉积纳米晶铬镀层的方法，该法具有经济实用性和低毒性的特点。
三价铬体系脉冲电沉积纳米晶铬镀层的方法，包括镀件的预处理，电沉积处理，具体工艺过程和条件为1)镀件的预处理将被镀件(金属或金属合金)试样表面经抛光、除油和活化等预处理除去试样表面的污垢层和氧化层。
2)电沉积处理以预处理好的被镀件(金属或金属合金制品)试样为阴极，以不溶性阳极为阳极，搅拌的条件下，直接置入三价铬镀液中进行脉冲电沉积处理，三价铬镀液配方和脉冲电沉积工艺参数CrCl3·6H2O 0.2-1.2mol·L-1，柠檬酸三钠0.1-0.8mol·L-1，草酸钠0.1-0.7mol·L-1，CH3CH(OH)·COOH 0.1-0.7mol·L-1，CH3COONa 0.1-0.8mol·L-1，H2NCONH20.1-2.5mol·L-1，H3BO35-50g·L-1，NaCl 0.1-2.5mol·L-1，电流密度2-15A·dm-2，镀液pH在0.4-3.5，镀液温度为5-60℃，脉冲电沉积时间5-120min，占空比为0-95％，换向时间为0-10ms，脉冲频率为5-200Hz。
纳米晶铬镀层的晶体颗粒平均粒径约90nm，镀层厚度经公式h＝(m2-m1)/(S×ρ)得到其近似值为11.12μm(微米)，其中m1、m2分别为实验前、后试样的质量，单位为g；S为试样工作面积，单位为cm2；ρ为金属铬密度(7.20g·cm-3)，单位为g·cm-3。
本发明三价铬镀液体系的电流效率高达25.32％，比一般三价铬镀液体系电沉积单金属铬镀层的电流效率10％高出15个百分点左右；镀液中Cr3+的毒性仅为Cr6+的1％，同时因电镀过程中不产生有毒的铬酸雾，且镀液中含铬量仅为铬酸镀液中含铬量的1/7，因而镀液带出量少，污水处理也容易。因此该技术工艺属于低毒性、低能耗的技术工艺，大大降低了生产成本和生产过程的环境污染。采用本发明制备的纳米晶铬镀层厚度达11.2μm(三价铬电沉积铬镀层的厚度一般仅几个微米)，且镀层光亮致密平整、与基体结合力强，其在空气中的耐磨性和耐腐蚀性优异(暴露空气中2年光泽性几乎不变、且无明显锈蚀斑点)。因此它适合金属或金属合金表面的腐蚀防护、装饰性等领域的要求。
图1纳米晶铬镀层的扫描电镜照片；图2纳米晶铬镀层的电子能谱图；图3纳米晶铬镀层的XRD图.
实施例11)将尺寸规格为40mm×20mm×2mm的普通碳钢试样，采用2#、4#、6#金相砂纸依次打磨抛光，自来水清洗；再经含NaOH 40～60g/l、Na2CO360～80g/l、OP乳化剂5～10ml/l的碱性除油液，在60～70℃的温度下除油8～12min，除油后立即自来水清洗；然后在H2SO4100～200ml/l、HCl 40～70g/l、HNO320～40ml/l的抛光活化液中，温度为40～60℃，活化2～3min，即得预处理好的被镀件试样。
2)以预处理好的被镀件试样为阴极，以不溶性阳极为阳极，搅拌的条件下，直接置入含CrCl3·6H2O 0.6mol·L-1，柠檬酸三钠0.4mol·L-1，草酸钠0.3mol·L-1，CH3COONa 0.2mol·L-1，CO(NH2)22.0mol·L-1，Cr2(SO4)3·6H2O 0.1mol·L-1，H3BO30.72mol·L-1，NaCl 2.0mol·L-1的镀液中，在镀液温度为35℃，电流密度为8A·dm-2，镀液pH为2.0，脉冲工作比为0.3，换向时间为2ms，脉冲频率为50Hz的工艺条件下，脉冲电沉积时间60min，即得纳米晶铬镀层试样。
权利要求
1.三价铬体系脉冲电沉积纳米晶铬镀层的方法，其特征在于包括镀件的预处理，电沉积处理，具体工艺过程和条件为1)镀件的预处理将被镀件(金属或金属合金)试样表面经抛光、除油和活化等预处理除去试样表面的污垢层和氧化层。2)电沉积处理以预处理好的被镀件(金属或金属合金制品)试样为阴极，以不溶性阳极为阳极，直接置入三价铬镀液中进行脉冲电沉积处理，三价铬镀液配方和脉冲电沉积工艺参数CrCl3·6H2O0.2-1.2mol·L-1，柠檬酸三钠0.1-0.8mol·L-1，草酸钠0.1-0.7mol·L-1，CH3CH(OH)·COOH0.1-0.7mol·L-1，CH3COONa 0.1-0.8 mol·L-1，H2NCONH20.1-2.5mol·L-1，H3BO35-50g·L-1，NaCl0.1-2.5 mol·L-1，电流密度2-15A·dm-2，镀液pH在0.4-3.5，镀液温度为5-60℃，脉冲电沉积时间5-120min，占空比为0-95％，换向时间为0-10ms，脉冲频率为5-200Hz。
全文摘要
三价铬体系脉冲电沉积纳米晶铬镀层的方法，是涉及表面工程与表面处理的技术，包括镀件的预处理，电沉积处理。本发明镀液体系的电流效率高达25.32％，比一般三价铬镀液体系电沉积铬镀层的电流效率10％高出15个百分点左右；镀液中Cr
文档编号C25D5/00GK1995471SQ200610136858
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月14日 优先权日2006年12月14日
发明者何新快, 陈白珍, 罗定提, 吴璐烨 申请人:湖南工业大学