专利名称：Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法
技术领域：
本发明涉及Ni-Co-B合金代硬铬镀层的制备方法。
背景技术：
电镀铬是电镀行业中应用最广泛的镀种之一，从含有六价铬的镀液得到的镀层由于具有光亮性好、硬度高、抗变色能力强、耐磨耐蚀性良好等诸多优点，所以一直被广泛应用于功能性镀层和装饰性镀层领域。一个世纪以来，镀铬主要使用铬酸和硫酸组成的镀液， 镀液稳定，易于操作。但该工艺存在许多明显的缺点，如电流效率很低，仅为8% 16%;其分散能力和覆盖能力很低，常需要使用象形阳极和辅助阴极；最致命的缺点是镀液呈强酸性，具有强氧化性、强腐蚀性，毒性大，排出的废水、废气严重污染环境，对人体健康造成很大的危害。随着科学技术的进步和工业的发展，人们的环保意识也逐步增强，曾经为社会发展作出贡献的电镀铬工艺正面临着逐渐被取代的命运。因此寻找新型、高质量的功能性代铬镀层已成为金属和合金电沉积研究领域迫切需要解决的问题之一。如今，已应用于生产的最主要、最直接有效的代六价铬电镀工艺为三价铬电镀。三价铬的毒性仅为六价铬的1%，且三价铬镀液中铬的浓度低，约为六价铬镀液中铬浓度的 1/10，其电流效率高、分散能力好，但三价铬镀层的光泽性较差，厚度薄，硬度达不到六价铬镀层的标准，且对杂质特别敏感，通常只能用作装饰性镀层的电镀。目前研究较多的代硬铬镀层主要有镍基合金镀层。包括电沉积Ni-W合金及其三 (多)元合金，电沉积Ni-Co、Ni-P和Ni-Mo合金以及化学镀Ni-P合金及其三(多)元合金、化学镀Ni-B合金和复合镀层等。其中，Ni-Co合金以其良好的外观、耐蚀性、耐磨性及优异的磁性能等，在装饰性、防护性镀层以及磁性材料等方面都有广泛的应用。但是，单纯的 Ni-Co合金镀层存在内应力大、孔隙率高、硬度较低等问题(潘秉锁，杨洋，杨凯华.镍钴合金电沉积中硫酸钴影响的探讨.材料保护.2006，39 (4) :10 12)，使得其在代硬铬镀层中的应用受到限制。近年来，国内外又出现了很多关于高硬度的M-B合金镀层的研究报道， 如以二甲胺硼烷为还原剂，通过化学镀方法得到的Ni-B合金镀层(王丽丽.化学镀Ni-B 合金工艺.电镀与精饰.1998，20 (5) 38 41)无须进行热处理，就可达到800 900HV的高硬度，但该工艺存在的缺点是镀速较慢，且镀液成分过于复杂，成本较高。通过研究发现， 其他类型的合金镀层也同样存在各自的优缺点。因此，目前实际生产中尚没有一种能够完全取代硬铬电镀的工艺方法被应用。
发明内容
本发明目的是提供Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法。Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行一、称取60 240g 的镍盐、6 24g的钴盐、15 40g的氯化镍、20 50g的硼酸、1 IOg的胺硼化合物、 1 IOml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和0. 01 0. Ig的十二烷基硫酸钠；二、在 50 70°C的条件下将称取的硼酸溶于200 600ml的水中，然后依次加入镍盐、钴盐、氯化镍和胺硼化合物并搅拌至溶解，再加入十二烷基硫酸钠和附3#快速高整平镀镍光泽剂A 齐U，然后用NaOH溶液或稀H2SO4溶液调节溶液的pH值至2. 0 5. 5，再加水定容至1L，获得M-Co-B合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为 10 20%的盐酸中活化，再水洗，之后在电流密度为3 ΙΟΑ/dm2、温度为30 70°C、pH值为2. O 5. 5、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀20 40min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-B 合金代硬铬镀层的电沉积制备；
其中步骤一中镍盐为硫酸镍或氨基磺酸镍；步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴；步骤一中胺硼化合物为二甲胺硼烷、二乙胺硼烷、三甲胺硼烷、异丙胺硼烷、吡啶硼烷或碳硼烷；步骤二中NaOH溶液的质量浓度为10%，稀H2SO4溶液的体积浓度为20%。Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行一、称取60 240g 的氯化镍、6 24g的钴盐、20 50g的硼酸、1 IOg的胺硼化合物、1 IOml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和0. 01 0. Ig的十二烷基硫酸钠；二、在50 70°C的条件下将称取的硼酸溶于200 600ml的水中，然后依次加入氯化镍、钴盐和胺硼化合物并搅拌至溶解，再加入十二烷基硫酸钠和附3#快速高整平镀镍光泽剂A剂，然后用NaOH溶液或稀H2SO4 溶液调节溶液的pH值至2. 0 5. 5，再加水定容至1L，获得Ni-Co-B合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油法除油后水洗，然后置于体积浓度为10 20%的盐酸中活化， 再水洗，之后在电流密度为3 ΙΟΑ/dm2、温度为30 70°C、pH值为2. 0 5. 5、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀20 40min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备；其中步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴；步骤一中胺硼化合物为二甲胺硼烷、二乙胺硼烷、三甲胺硼烷、异丙胺硼烷、吡啶硼烷或碳硼烷；步骤二中NaOH溶液的质量浓度为10 %，稀H2SO4溶液的体积浓度为20 %。本发明是可获得外观良好、耐磨耐蚀性好、硬度能与硬铬镀层相媲美的Ni-Co-B 合金镀层的电沉积制备工艺，从而真正意义上实现代硬铬电镀，解决六价铬重污染的问题。本发明可以以高于60μπιΛ的沉积速度获得光亮均勻、硬度为773 800HV5(1、耐蚀性与结合力良好的Ni-Co-B合金镀层，电镀过程中阴极电流效率高于96% ；本发明所获得的镀层经过150 400°C下热处理1 3h后硬度可提高至1055 1108HV5(1。本发明采用电沉积制备Ni-Co-B合金代硬铬镀层，所得到的镀层为镍、钴、硼三元合金，主要由单质Ni、单质Co、单质B和金属间化合物NiCo、CoNi、Ni3B组成，镀层为微晶结构，经热处理后弥散析出细小的金属颗粒，使硬度显著提高。
图1为实施例3中所得镀层的表面形貌图；图2为实施例3中所得镀层经过Ar+溅射IOmin后的XPS全扫描谱图；图3为实施例3中所得镀层经过热处理前、后的XRD结构分析图；图4为实施例3中未热处理镀层腐蚀前的表面形貌图；图5为实施例3中未热处理镀层腐蚀后的表面形貌图；图6为实施例3中热处理后镀层腐蚀前的表面形貌图；图7为实施例3中热处理后镀层腐蚀后的表面形貌图。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行一、称取60 240g的镍盐、6 24g的钴盐、15 40g的氯化镍、20 50g的硼酸、1 IOg的胺硼化合物、1 IOml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和0. 01 0. Ig的十二烷基硫酸钠；二、在50 70°C的条件下将称取的硼酸溶于200 600ml的水中，然后依次加入镍盐、钴盐、氯化镍和胺硼化合物并搅拌至溶解，再加入十二烷基硫酸钠和附3#快速高整平镀镍光泽剂A剂，然后用NaOH溶液或稀H2SO4溶液调节溶液的pH值至2. 0 5. 5， 再加水定容至1L，获得Ni-Co-B合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗， 然后置于体积浓度为10 20%的盐酸中活化，再水洗，之后在电流密度为3 IOAAta2J^ 度为30 70°C、pH值为2. 0 5. 5、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀20 40min，水洗后吹干，即完成M-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备；其中步骤一中镍盐为硫酸镍或氨基磺酸镍；步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴；步骤一中胺硼化合物为二甲胺硼烷、二乙胺硼烷、三甲胺硼烷、异丙胺硼烷、吡啶硼烷或碳硼烷；步骤二中NaOH溶液的质量浓度为10%，稀H2SO4溶液的体积浓度为20%。本实施方式中附3#快速高整平镀镍光泽剂A剂购买自江苏梦得电镀化学品有限公司。实施例1:Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行一、称取60g的镍盐、9g的钴盐、15g的氯化镍、40g的硼酸、6g的胺硼化合物、3ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和0. Olg的十二烷基硫酸钠；二、在50°C的条件下将称取的硼酸溶于500ml的水中，然后依次加入镍盐、钴盐、氯化镍和胺硼化合物并搅拌至溶解，再加入十二烷基硫酸钠和附3#快速高整平镀镍光泽剂A剂，然后用NaOH溶液或稀H2SO4溶液调节溶液的pH值至 4. 0，再加水定容至1L，获得Ni-Co-B合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为15%的盐酸中活化，水洗后在电流密度为3A/dm2、温度为60°C、pH 值为3. 0、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀40min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备；其中步骤一中镍盐为硫酸镍；步骤一中钴盐为硫酸钴；步骤一中胺硼化合物为二甲胺硼烷；步骤二中NaOH溶液的质量浓度为10%，稀H2SO4溶液的体积浓度为20%。本实施方式所得镀层表面硬度为773HV5(1，沉积速度为67. 4ym/h，阴极电流效率为98. 2% ；本实施方式所得镀层经过300°C热处理2h后表面硬度为1055HV5Q。实施例2:Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行一、称取240g的镍盐、18g的钴盐、35g的氯化镍、30g的硼酸、9g的胺硼化合物、7ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和0. 05g的十二烷基硫酸钠；二、在50°C的条件下将称取的硼酸溶于400ml的水中，然后依次加入镍盐、钴盐、氯化镍和胺硼化合物并搅拌至溶解，再加入十二烷基硫 酸钠和附3#快速高整平镀镍光泽剂A剂，然后用NaOH溶液或稀H2SO4溶液调节溶液的pH值至 3. 0，再加水定容至1L，获得Ni-Co-B合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为20%的盐酸中活化，水洗后在电流密度为7A/dm2、温度为45°C、pH 值为2. 0、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀20min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备；
其中步骤一中镍盐为氨基磺酸镍；步骤一中钴盐为氨基磺酸钴；步骤一中胺硼化合物为三甲胺硼烷；步骤二中NaOH溶液的质量浓度为10 %，稀H2SO4溶液的体积浓度为 20%。本实施方式所得镀层表面硬度为792HV5(1，沉积速度为65. 4ym/h，阴极电流效率为99. ；本实施方式所得镀层经过150°C热处理2h后表面硬度为1108HV5Q。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中称取200g的镍盐、18g的钴盐、20g的氯化镍、30g的硼酸、5g的胺硼化合物、5ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和0. 05g的十二烷基硫酸钠。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中在60°C的条件下将称取的硼酸溶于600ml的水中。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中在电流密度为 6A/dm2、温度为50°C、pH值为3. 5、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀30min。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行一、称取60 240g的氯化镍、6 24g的钴盐、20 50g的硼酸、1 IOg的胺硼化合物、1 IOml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和0. 01 0. Ig的十二烷基硫酸钠；二、在50 70°C的条件下将称取的硼酸溶于200 600ml的水中，然后依次加入氯化镍、钴盐和胺硼化合物并搅拌至溶解，再加入十二烷基硫酸钠和附3#快速高整平镀镍光泽剂A剂，然后用NaOH溶液或稀H2SO4溶液调节溶液的pH值至2. 0 5. 5，再加水定容至1L， 获得M-Co-B合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油法除油后水洗，然后置于体积浓度为10 20%的盐酸中活化，再水洗，之后在电流密度为3 ΙΟΑ/dm2、温度为30 70°C、pH值为2. 0 5. 5、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀20 40min，水洗后吹干，即完成M-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备；其中步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴；步骤一中胺硼化合物为二甲胺硼烷、二乙胺硼烷、三甲胺硼烷、异丙胺硼烷、吡啶硼烷或碳硼烷；步骤二中NaOH溶液的质量浓度为10 %，稀H2SO4溶液的体积浓度为20 %。实施例3 Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行一、称取120g的氯化镍、12g的钴盐、35g的硼酸、3g的胺硼化合物、5ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和 0. Ig的十二烷基硫酸钠；二、在65°C的条件下将称取的硼酸溶于600ml的水中，然后依次加入氯化镍、钴盐和胺硼化合物并搅拌至溶解，再加入十二烷基硫酸钠和附3#快速高整平镀镍光泽剂A剂，然后用NaOH溶液或稀H2SO4溶液调节溶液的pH值至3，再加水定容至1L， 获得Ni-Co-B合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为10 20%的盐酸中活化，水洗后在电流密度为5A/dm2、温度为50°C、pH值为4、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀30min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备；其中步骤一中钴盐为氯化钴；步骤一中胺硼化合物为二乙胺硼烷；步骤二中NaOH 溶液的质量浓度为10%，稀H2SO4溶液的体积浓度为20%。本实施方式所得镀层表面硬度为788HV5(1，沉积速度为67. 1 μ m/h,阴极电流效率为104. 7% ；本实施方式所得镀层经过200°C热处理Ih后表面硬度为1087HV5Q。本实施方式所得镀层的表面形貌如图1所示，可见镀层表面十分平整、均勻，不存在任何孔隙等缺陷；镀层经过Ar+溅射IOm in后的XPS全扫描谱图如图2所示，分峰处理后可知镀层由单质镍、单质钴、单质硼和金属间化合物NiCo、CoNi、Ni3B组成；镀层经过热处理前、后的XRD结构分析图如图3所示，可见镀层具有微晶结构，热处理后发生了晶体颗粒的重结晶作用，有细小的金属粒子弥散析出，这种弥散析出相大大增强了镀层在塑性变形时位错运动的阻力，使得镀层得到硬化，进而使其硬度有了显著提闻；镀层与经过热处理的镀层在3. 5%的NaCl溶液中浸泡腐蚀一周前、后的表面形貌，图中4、5为未热处理镀层腐蚀前、后的表面形貌，6、7为热处理后镀层腐蚀前、后的表面形貌，可见未热处理的镀层腐蚀后没有发生大面积的腐蚀变化，耐蚀性较好，且经热处理的镀层腐蚀后形成的微孔较少，耐蚀性更好。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
五不同的是步骤一中称取180g的氯化镍、16g的钴盐、40g的硼酸、4g的胺硼化合物、6ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和0. 08g的十二烷基硫酸钠。其它步骤及参数与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
五不同的是步骤二中在55°C的条件下将称取的硼酸溶于500ml的水中。其它步骤及参数与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
五不同的是步骤三中在电流密度为 5A/dm2、温度为60°C、pH值为4. 0、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀35min。其它步骤及参数与具体实施方式
五相同。
权利要求
1.Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于Ni-C0-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行一、称取60 240g的镍盐、6 24g的钴盐、15 40g 的氯化镍、20 50g的硼酸、1 IOg的胺硼化合物、1 IOml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和0. 01 0. Ig的十二烷基硫酸钠；二、在50 70°C的条件下将称取的硼酸溶于 200 600ml的水中，然后依次加入镍盐、钴盐、氯化镍和胺硼化合物并搅拌至溶解，再加入十二烷基硫酸钠和m3#快速高整平镀镍光泽剂A剂，然后用NaOH溶液或稀H2SO4溶液调节溶液的pH值至2. 0 5. 5，再加水定容至1L，获得Ni-Co-B合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油后水洗，然后置于体积浓度为10 20%的盐酸中活化，再水洗，之后在电流密度为3 ΙΟΑ/dm2、温度为30 70°C、pH值为2. O 5. 5、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀20 40min，水洗后吹干，即完成Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备；其中步骤一中镍盐为硫酸镍或氨基磺酸镍；步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴；步骤一中胺硼化合物为二甲胺硼烷、二乙胺硼烷、三甲胺硼烷、异丙胺硼烷、吡啶硼烷或碳硼烷；步骤二中NaOH溶液的质量浓度为10%，稀H2SO4溶液的体积浓度为20%。
2.根据权利要求1所述的Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于步骤一中称取200g的镍盐、18g的钴盐、20g的氯化镍、30g的硼酸、5g的胺硼化合物、5ml的 NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和0. 05g的十二烷基硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于步骤二中在60°C的条件下将称取的硼酸溶于600ml的水中。
4.根据权利要求1所述的Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于步骤三中在电流密度为6A/dm2、温度为50°C、pH值为3. 5、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀 30mino
5.Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法按以下步骤进行一、称取60 240g的氯化镍、6 24g的钴盐、20 50g的硼酸、1 IOg的胺硼化合物、1 IOml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和0. 01 0. Ig的十二烷基硫酸钠；二、在50 70°C的条件下将称取的硼酸溶于200 600ml的水中， 然后依次加入氯化镍、钴盐和胺硼化合物并搅拌至溶解，再加入十二烷基硫酸钠和附3#快速高整平镀镍光泽剂A剂，然后用NaOH溶液或稀H2SO4溶液调节溶液的pH值至2. 0 5. 5， 再加水定容至1L，获得M-Co-B合金镀液；三、镀件经常规碱性除油或电化学除油法除油后水洗，然后置于体积浓度为10 20%的盐酸中活化，再水洗，之后在电流密度为3 IOA/ dm2、温度为30 70°C、pH值为2. 0 5. 5、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀20 40min， 水洗后吹干，即完成M-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备；其中步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴；步骤一中胺硼化合物为二甲胺硼烷、二乙胺硼烷、三甲胺硼烷、异丙胺硼烷、吡啶硼烷或碳硼烷；步骤二中NaOH溶液的质量浓度为10 %，稀H2SO4溶液的体积浓度为20 %。
6.根据权利要求5所述的Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于步骤一中称取180g的氯化镍、16g的钴盐、40g的硼酸、4g的胺硼化合物、6ml的NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和0. 08g的十二烷基硫酸钠。
7.根据权利要求5所述的Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于步骤二中在55°C的条件下将称取的硼酸溶于500ml的水中。
8.根据权利要求5所述的Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，其特征在于步骤三中在电流密度为5A/dm2、温度为60°C、pH值为4. O、搅拌方式为阴极移动的条件下电镀 35min。
全文摘要
Ni-Co-B合金代硬铬镀层的电沉积制备方法，它涉及Ni-Co-B合金代硬铬镀层的制备方法。方法1取镍盐、钴盐、氯化镍、硼酸、胺硼化合物、NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和十二烷基硫酸钠；配置合金镀液；镀件经处理后进行电镀。方法2取氯化镍、钴盐、硼酸、胺硼化合物、NI3#快速高整平镀镍光泽剂A剂和十二烷基硫酸钠；配置合金镀液；镀件经处理后进行电镀。本发明以高于60μm/h的沉积速度获得光亮均匀、硬度为770～800HV50、耐蚀性与结合力良好的Ni-Co-B合金镀层，电镀过程中阴极电流效率高于96％，镀层经过150～400℃下热处理1～3h后硬度可提高至1055～1108HV50。
文档编号C25D3/56GK102352522SQ20111033809
公开日2012年2月15日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者刘磊, 安茂忠, 崔莹, 曾鑫, 杨培霞, 郭伟荣, 项昕 申请人:哈尔滨工业大学