专利名称：一种铬/金刚石复合镀层及其制备方法
技术领域：
本发明属于金刚石薄膜技术及金刚石复合电镀技术领域，特别涉及一种铬 /金刚石复合镀层及其制备方法。
背景技术：
用CVD (Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积)法沉积金刚石薄膜 无论在沉积速度和涂层结晶质量上都达到实用化阶段，然而CVD金刚石薄膜 与基体的结合力差，影响了实际应用扩展。CVD金刚石膜与常见基体材料(硬 质合金、硅片、钼等)以平面方式结合，以机械咬合为主。金刚石膜与基体的 膨胀系数相差较大时，较厚的金刚石膜在沉积结束后冷却至室温时膜就从基体 脱落；沉积有金刚石膜的刀具，其破坏失效方式也主要发生在膜/基界面处。钢铁是现今应用得最广泛的工程材料，但现在无法直接在钢铁基体上沉积 出高质量的金刚石膜，原因是Fe、 Ni、 Co元素具有石墨催化效应，在CVD 过程时会在金刚石与基体的界面将金刚石转化成石墨。在含Fe、 Ni、 Co元素 的基体上沉积金刚石，必需预选沉积扩散阻挡层，防止Fe、 Ni、 Co扩散至金 刚石界面而使金刚石转化成石墨。用CVD法沉积金刚石膜前在基体表面预先沉积一层过镀层，能有效提高 CVD金刚石膜/基结合力，过镀层的设计的要求是与基体能形成冶金结合， 与金刚石膜能形成较高的结合力，膨胀系数介于基体和金刚石之间，对于Fe、 Ni、 Co等石磨催化元素具有阻挡作用等。同时满足这些性能要求的过镀层并 不容易实现，部分满足这些要求的过度层只能在一定程度上提高金刚石膜/基 结合力。并且，过镀层与金刚石膜的界面仍然是平面结合，平面结合的金刚石 膜/基界面难于获得实际工程所需要的强结合力。采用颗粒金刚石/金属复合电镀层作过镀层，能将金刚石埋入于过镀层中， 保持颗粒金刚石部分露头，然后在CVD环境中以露头金刚石为籽晶，同质外 延生长出金刚石膜，这样金刚石膜/基界面能以镶嵌锚合方式结合，理论上能极大的提高CVD金刚石膜/基结合力。但能与金刚石复合电镀的金属要么在CVD金刚石沉积温度范围(700 110CTC)会催化金刚石转化为石墨(如Fe、 Ni、 Co等)，要么熔点太低，无法作过镀层。铬是一种理想的金刚石复合电镀的金属，铬的硬度高，膨胀系数介于金刚 石和大多数金属之间，在CVD沉积过程中与金刚石能形成界面扩散，形成冶 金结合，从而大幅度提高CVD金刚石膜/基结合力。但铬电镀时电流效率太低 (8 16%)，大量氢气从电极上逸出，使金刚石难于和铬复合电沉积。发明内容本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种铬/金刚石复合镀层， 该铬/金刚石复合镀层中金刚石的体积浓度高，分散均匀，表面无裂纹，能防 止基体材料中Fe、 Ni、 Co等石墨催化元素扩散至金刚石界面。用作CVD金 刚石的过镀层，沉积出的CVD金刚石膜具有镶嵌结构界面，大幅度的提高 CVD金刚石膜/基界面结合力。本发明的另一目的在于提供一种铬/金刚石复合镀层的制备方法。本发明的目的通过下述技术方案实现一种铬/金刚石复合镀层的制备方法，其特征在于包括下述步骤在工件 表面先用电镀的方法沉积一层铬(称为底镀)，然后沉积一层铬/金刚石复合镀 层(称为上砂镀)，最后沉积铬加固层即可得到所述的铬/金刚石复合镀层。所述铬/金刚石复合镀层的制备方法，具体包括下述步骤(1) 配制三价铬电镀液，每升三价铬电镀液中各组分含量如下CrCl3.6H2C^0 122克，HCOOK 60 100克，NH4C146 66克，KC1 60 90 克，H3BO330 50克，NH4Br8 12克，添加剂0.5 1.5ml;将上述组分加入 水中溶解制成所述的三价铬电镀液，将所制得的三价络电镀液分装在底镀槽、上砂镀槽和加固镀槽中备用；将经过表面预处理的金刚石颗粒放入装有三价铬 电镀液的上砂镀槽内，每升三价铬电镀液所加入的金刚石颗粒量为30 50克， 浸泡20 30小时备用；(2) 将工件表面经化学清洗后，放入底镀槽中，用石墨作阳极，保持阴 极电流密度为9 12A/dm2，底镀3 15分钟得到镀有底层铬的工件；(3) 将镀有底层铬的工件放入上砂镀槽中，采用埋砂法上砂，电流密度为5 8A/dm2，上砂镀时间为5 15分钟；(4)将上砂镀后的工件放入加固镀槽中电镀，电流密度为8 10A/dm2， 加固至金刚石颗粒的80 90%埋在铬镀层中，取出样品，洗净干燥后即得到 所述的铬/金刚石复合镀层。所述步骤(1)中添加剂为体积分数为4 6%的OP乳化剂水溶液和体积 分数为8 12%的丙三醇水溶液以体积比为0.4 2 : 1比例混合的混合溶液。所述步骤(1)中金刚石颗粒的表面预处理工艺为将金刚石颗粒放在质 量分数为25 36%的浓盐酸中煮沸30 60分钟，然后用水洗至中性。表面预 处理的目的是消除金刚石粉中的各种杂质。所述步骤(2)中工件为紫铜片、不锈钢、高速钢或硬质合金等导电材料。 当工件为钢铁和硬质合金时，需带电放入电镀槽中。所述步骤(2)中工件表面化学清洗的工艺为将工件在质量分数为8 10。/。NaOH溶液中超声清洗10 30分钟，然后用盐酸清洗3 5分钟，最后用 水洗干净。所述步骤(3)中埋砂法是将镀有底层铬的工件，水平放置在用三价铬电 镀液浸泡金刚石颗粒的上砂镀槽底部，振动上砂槽，使金刚石颗粒将工件埋住， 电镀时靠近工件表面的金刚石颗粒被阴极析出的金属铬埋入镀层中。由上述方法所制得的铬/金刚石复合镀层其底镀层的铬镀层厚度为l L5)Lim，上砂镀层和加固层的络镀层厚度总和为金刚石颗粒的80 90%，保证 金刚石颗粒能稍许露出铬镀层表面。本发明所制得的铬/金刚石复合镀层的底镀层不仅有提高整个镀层结合力 的功效，还能作扩散阻挡层。上砂镀时上砂电流密度在很宽范围都能固砂，但 电流密度太小时固砂厚度很薄，过大时阴极析氢严重，影响上砂浓度。因金刚 石颗粒的存在，上砂镀络得到的是无裂纹的晶态镀层。若金刚石颗粒尺寸较大 时，难于一次达到所需厚度时，可更换镀液接着加厚稳固上砂金刚石颗粒。中 间断电不影响三价铬电镀。本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果 (1)本发明制备的铬/金刚石复合镀层中金刚石的体积浓度高，分散均匀， 表面无裂纹，不含Fe、 Ni、 Co等石墨催化元素，用于CVD金刚石薄膜的过 镀层，完全消除了金刚石界面上石墨化问题。埋在铬镀层中的金刚石在CVD工艺过程中(S00 110(TC)金刚石/铬界面形成冶金结合，大幅度的提高CVD金刚石与基体间的结合力。(2) 本发明制备的铬/金刚石复合镀层作为过镀层，在CVD过程中沉积 出的金刚石薄膜具有镶嵌结构界面，缓解薄膜内部应力变化，比常规的平面结 合界面金刚石膜涂层，抗剪切力大幅度提高。(3) 用本发明方法制备铬/金刚石复合镀层，可在工程上最广泛应用的钢 铁等石墨催化材料基体表面沉积出结合牢固的铬/金刚石复合镀层，大大扩展 了能沉积出CVD金刚石薄膜基体的范围。
图1是制备本发明铬/金刚石复合镀层的埋砂上砂镀装置示意图，其中1 -水平放置工件(阴极)，2-三价铬电镀液，3-水平放置石墨阳极，4-可 调直流电源，5-金刚石颗粒，6-直流电流表。图2是用本发明制备的铬/金刚石复合镀层在上砂后，用扫描电子显微镜 观察到的表面形貌。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式 不限于此。 实施例l(1) 取CrCl3'6H20 63.6克，HCOOK48克，NH4C1 33.6克，KC145.6克， H3B0324克，NH4Br6克，添加剂0.6ml;按顺序将上述组分溶解在蒸馏水中， 每种组分溶解完毕后才加入下一种组分，配成600ml三价铬电镀液，将所制得 的三价铬电镀液分装在底镀槽、上砂镀槽和加固镀槽中，每个电镀槽200ml三 价铬电镀液；将粒度为W5 (4 5pm)的金刚石颗粒，用30%的盐酸中在通风 橱中煮沸45min，用蒸馏水漂洗至中性，取10g放入上述装有三价铬电镀液的上 砂镀槽内，浸泡24小时。上述添加剂为体积分数为5。/。的OP乳化剂水溶液与体 积分数为10%的丙三醇水溶液以体积比为1 : l混合的混合溶液。(2) 用O二20mm的紫铜片做工件，对非电镀面(背面)用绝缘漆保护， 将紫铜片经机械研磨、抛光后进行镀前清洗，即将紫铜片置于质量分数为10。/。NaOH溶液中用超声波清洗10分钟，将紫铜片表面的油污除去；然后用盐 酸清洗3分钟，使紫铜片表面活化；再用酒精脱水，自然干燥；将干燥好的紫 铜片放入底镀槽中，用高纯石墨作阳极，将紫铜片抛光的一面正对阳极，0.32A 稳恒电流底镀5min;取出紫铜片，用肉眼可看见紫铜片上沉积了一层青白色的 铬层，铬层厚度为"m;(3) 将镀有底层铬的紫铜片平放在步骤(1)所述的上砂镀槽底部，需要 上砂的面朝上；石墨阳极放在置于紫铜片正上方，适当振动上砂槽后，静置片 刻，使紫铜片表面沉积有一层金刚石颗粒，其上砂镀装置如图I所示，用0.25A 电流镀10秒后，开始振动镀槽，以使紫铜片表面的氢逸出，上砂镀6min后取出 紫铜片，用蒸馏水冲洗掉没能镀牢固的金刚石粉。工件上砂电镀后表面的扫描 电子显微照片如图2所示，由图2可以看出颗粒金刚石分布均匀，部分埋入铬镀层中，铬电镀层没有裂纹；(4) 将上砂镀后的紫铜片置入装有三价铬电镀液的加固镀槽中，将需镀 面正对阳极，用0.28A的电流电镀12min，取出紫铜片，烘干，在光学显微镜 或扫描电子显微镜下观察镀层中金刚石的出头情况，使金刚石颗粒出头约 0.5(Lim，出头太多需要补镀，出头太小则可用20%的盐酸溶液部分溶解；镀膜 结束后，取出样品，用蒸馏水冲洗干净后烘干，即得到本发明的金刚石/铬复 合镀层。镀层厚度的测量方法是磨制本实施例紫铜片的横截面金相样品，在扫描电 镜(SEM)下测定，放大倍数2000倍，本实施例的镀层总厚度约lpm+3.5|Jm。 其中lpm为底镀层厚度，3.5Mm为上砂镀层与加固镀层厚度之和。上砂镀完毕后的样品，可直接在电子探针(EPMA)下作波谱分析，测出 碳(金刚石)的质量比分比后，用公式化,，式中D^是金刚石在镀层中的体积百分浓度，/^是金刚石的密度，户O是Cr的密度，Z^,是用波谱仪测量到的金刚石的质量百分浓度。本实例测量到 的复合涂层中金刚石的质量浓度平均值为47.92%,换算出体积浓度为51%。实施例2(1)取CrCl3.6H20 108克，HCOOK90克，NH4C1 58.5克，KC1 81克，H3B0345克，NH4Brl0.8克，添加剂1.33ml;按顺序将上述组分溶解在蒸馏水中，每 种组分溶解完毕后才加入下一种组分，配成900ml三价铬电镀液，将所制得的 三价铬电镀液分装在底镀槽、上砂镀槽和加固镀槽中，每个电镀槽300ml三价 铬电镀液；将粒度为WIO (8 10|Jm)的金刚石颗粒，用36%的盐酸中在通风 橱中煮沸30min，用蒸馏水漂洗至中性，取10g放入上砂镀槽内，浸泡20小时。 上述添加剂为体积分数为6。/。的OP乳化剂水溶液与体积分数为8。/。的丙三醇水 溶液以体积比为0.4: l混合的混合溶液。(2) 用0)二20mm的不锈钢做工件，对非电镀面(背面)用绝缘漆保护， 将不锈钢经机械研磨、抛光后进行镀前清洗，即将不锈钢置于质量分数为 8。/。NaOH溶液中用超声波清洗30分钟，将不锈钢表面的油污除去；然后用盐酸 清洗5分钟，使不锈钢表面活化；再用酒精脱水，自然干燥；将高纯石墨接电 镀电源正极(阳极)并放入底镀槽中，干燥好的不锈钢接负极(阴极)，带电 放入底镀槽中，不锈钢抛光的一面正对石墨，用0.37A稳恒电流底镀15min;取 出不锈钢，用肉眼可看见不锈钢上沉积了一层青白色的铬层，铬层厚度为 1.5(im;(3) 将镀有底层铬的不锈钢平放在步骤(1)所述的上砂镀槽底部，需要 上砂的面朝上；石墨阳极放在置于不锈钢正上方，适当振动上砂槽后，静置片 刻，使不锈钢表面沉积有一层金刚石颗粒，用0.16A电流镀10秒后，开始振动 镀槽，以使不锈钢表面的氢逸出，上砂铍15min后取出不锈钢，用蒸馏水冲洗 掉没能镀牢固的金刚石粉；(4) 将上砂镀后的不锈钢置入装有三价铬电镀液的加固镀槽中，将需镀 面正对阳极，用0.31A的电流电镀15min，保持渡槽振动的情况下停镀5min， 然后用同样的工艺参数再镀10min。取出不锈钢，烘干，在光学显微镜或扫描 电子显微镜下观察镀层中金刚石的出头情况，使金刚石颗粒出头约Wm，出 头太多需要补镀，出头太小则可用20%的盐酸溶液部分溶解；镀膜结束后， 取出样品，用蒸馏水冲洗干净后烘干，即得到本发明的金刚石/铬复合镀层。镀层厚度的测量方法是磨制本实施例不锈钢的横截面金相样品，在扫描电 镜(SEM)下测定，放大倍数2000倍，本实施例的镀层总厚度约1.5pm +8.0iJm。 其中1.5pm为底镀层厚度，8.0pm为上砂镀层与加固镀层厚度之和。上砂镀完毕后的样品，可直接在电子探针(EPMA)下作波谱分析，测出/ D是金刚石的密度， 百分浓度。本实例测量到C出体积浓度为47.83%。(1) 取CrCl3 6H20 81克，HCOOK54克，NH4C141.4克，KC154克， H3B0327克，NH4Br7.2克，添加剂0.45ml;按顺序将上述组分溶解在蒸馏水 中，每种组分溶解完毕后才加入下一种组分，配成900ml三价铬电镀液，将 所制得的三价铬电镀液分装在底镀槽、上砂镀槽和加固镀槽中，每个电镀槽 300ml三价铬电镀液；将粒度为W5 (4 5|jm)的金刚石颗粒，用25%的盐 酸中在通风橱中煮沸60min，用蒸馏水漂洗至中性，取12g放入上砂镀槽内， 浸泡30小时。上述添加剂为体积分数为4%的OP乳化剂与体积分数为12%的 丙三醇水溶液以体积比为2 : 1混合的混合溶液。(2) 用O 二20mm的硬质合金做工件，对非电镀面(背面)用绝缘漆保护， 将硬质合金经机械研磨、抛光后进行镀前清洗，即将硬质合金置于质量分数为 10。/。NaOH溶液中用超声波清洗10分钟，将硬质合金表面的油污除去；然后用 盐酸清洗3分钟，使硬质合金表面活化；再用酒精脱水，自然干燥；用高純石 墨作阳极，放入底镀槽中，用干燥好的硬质合金作阴极，带电放入底镀槽中， 硬质合金抛光的一面正对阳极，0.29A稳恒电流底镀10min;取出硬质合金，用 肉眼可看见硬质合金上沉积了一层青白色的铬层，铬层厚度为1.2pm;(3) 将镀有底层络的硬质合金平放在步骤(1)所述的上砂镀槽底部，需 要上砂的面朝上；石墨阳极放在置于硬质合金正上方，适当振动上砂槽后，静 置片刻，使硬质合金表面沉积有一层金刚石颗粒，用0.22A电流镀10秒后，开 始振动镀槽，以使硬质合金表面的氢逸出，上砂镀9min后取出硬质合金，用蒸 馏水冲洗掉没能镀牢固的金刚石粉；(4) 将上砂镀后的硬质合金置入装有三价铬电镀液的加固镀槽中，将需 镀面正对阳极，用0.28A的电流电镀12min，取出硬质合金，烘干，在光学显 微镜或扫描电子显微镜下观察镀层中金刚石的出头情况，使金刚石颗粒出头约碳(金刚石)的质量比分比后，用公式:式中A,。/是金刚石在镀层中的体积百分浓度， 是Cr的密度，Z^是用波谱仪测量到的金刚石的质量 的复合涂层中金刚石的质量浓度平均值为45.2%，换舅补镀，出头太小则可用20%的盐酸溶液部分溶解；镀膜 结束后，取出样品，用蒸馏水冲洗干净后烘干，即得到本发明的金刚石/铬复 合镀层。镀层厚度的测量方法是磨制本实施例硬质合金的横截面金相样品，在扫描电镜(SEM)下测定，放大倍数2000倍，本实施例的镀层总厚度约 1.2pm+3.6lJm。其中1.2pm为底镀层厚度，3.6jam为上砂镀层与加固层厚度之 和。上砂镀完毕后的样品，可直接在电子探针(EPMA)下作波谱分析，测出 碳(金刚石)的质量比分比后，用公式-A,, P。.式中A^是金刚石在镀层中的体积百分浓度，/^是金刚石的密度，/ o是Cr的密度，/\.,是用波谱仪测量到的金刚石的质量百分浓度。本实例测量到 的复合涂层中金刚石的质量浓度平均值为45.37%,换算出体积浓度为47.9%。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种铬/金刚石复合镀层的制备方法，其特征在于包括下述步骤在工件表面先用电镀的方法沉积一层铬，然后沉积一层铬/金刚石复合镀层，最后沉积铬加固层即可得到所述的铬/金刚石复合镀层。
2、 根据权利要求1所述的铬/金刚石复合镀层的制备方法，其特征在于具 体包括下述步骤(1) 配制三价铬电镀液，每升三价铬电镀液中各组分含量如下CrCl3'6H2O90 122克，HCOOK 60 100克，NH4C146 66克，KC1 60 90 克，H3B03 30 50克，NH4Br 8 12克，添加剂0.5 1.5ml;将上述组分加 入水中溶解制成所述的三价铬电镀液，将所制得的三价铬电镀液分装在底镀 槽、上砂镀槽和加固镀槽中备用；将经过表面预处理的金刚石颗粒放入装有三 价铬电鍍液的上砂镀槽内，每升三价铬电镀液所加入的金刚石颗粒量为30 50克，浸泡20 30小时备用；(2) 将工件表面经化学清洗后，放入底镀槽中，用石墨作阳极，保持阴 极电流密度为9 12A/dm2，底镀3 15分钟得到镀有底层铬的工件；(3) 将镀有底层铬的工件放入上砂镀槽中，采用埋砂法上砂，电流密度 为5 8A/dm2，上砂镀时间为3 15分钟；(4) 将上砂镀后的工件放入加固镀槽中电镀，电流密度为8 10A/dm2， 加固至金刚石颗粒的80 90°/。埋在铬镀层中，取出样品，洗净干燥后即得到 所述的铬/金刚石复合镀层。
3、 根据权利要求2所述的铬/金刚石复合镀层的制备方法，其特征在于 所述步骤(1)中添加剂为体积分数为4 6%的OP乳化剂水溶液和体积分数 为8 12%的丙三醇水溶液以体积比为0.4 2 : 1比例混合的混合溶液。
4、 根据权利要求2所述的铬/金刚石复合镀层的制备方法，其特征在于 所述步骤(1)中金刚石颗粒的表面预处理工艺为将金刚石颗粒放在质量分 数为25 36%的浓盐酸中煮沸30 60分钟，然后用水洗至中性。
5、 根据权利要求2所述的铬/金刚石复合镀层的制备方法，其特征在于 所述步骤(2)中工件为紫铜片、不锈钢、高速钢或硬质合金。
6、 根据权利要求2所述的铬/金刚石复合镀层的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中工件表面化学清洗的工艺为将工件在质量分数为8 10。/。NaOH溶液中超声清洗10 30分钟，然后用盐酸清洗3 5分钟，最后用 水洗干净。
7、 根据权利要求2所述的铬/金刚石复合镀层的制备方法，其特征在于 所述歩骤(3)中埋砂法是将镀有底层铬的工件，水平放置在用三价铬电镀液 浸泡金刚石颗粒的上砂镀槽底部，振动上砂槽，使金刚石颗粒将工件埋住，电 镀时靠近工件表面的金刚石颗粒被阴极析出的铬埋入镀层中。
8、 权利要求1 7任意一项所制备得到的铬/金刚石复合镀层，其特征在 于所述铬/金刚石复合镀层其底镀层的铬镀层厚度为1 1.5pm，上砂镀层和 加固层的铬镀层厚度总和为金刚石颗粒的80 90%。
全文摘要
本发明提供了一种铬/金刚石复合镀层，其制备方法包括下述步骤在工件表面先用电镀的方法沉积一层铬，然后沉积一层铬/金刚石复合镀层，最后沉积铬加固层。由该方法所制得的铬/金刚石复合镀层其底镀层的铬镀层厚度为1～1.5μm，上砂镀层和加固层的铬镀层厚度总和为金刚石颗粒的80～90％。该铬/金刚石复合镀层体积浓度高，分散均匀，表面无裂纹，能防止工件中Fe、Ni、Co等石墨催化元素扩散至金刚石界面，可用作CVD金刚石的过镀层，沉积出的CVD金刚石膜具有镶嵌结构界面，大幅度的提高CVD金刚石膜/基界面结合力。
文档编号C25D15/00GK101255592SQ200710032268
公开日2008年9月3日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者邱万奇 申请人:华南理工大学