专利名称：高催化活性的镍钕磷析氢电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种析氢效率高的电催化材料的制备方法。
背景技术：
随着社会的发展，化石燃料日渐枯竭，且化石燃料燃烧产生的NOx、 COx、 SO等对环境造成严重污染。氢能作为一种清洁、高效和丰富的新能源已渐为人 知。近20年来，氢能的开发和利用已得到迅速发展，特别是进入20世纪90年 代以来，氢能的开发利用更加引起了全球的重视，电解水制氢是实现工业化、廉 价制备氢气的重要手段。利用太阳能进行光解水或光助电解水，将是一种"阳光 经济"的理想方案。要实现电能电解或太阳能光解水，析氢反应的高催化活性电 极是至关重要的。目前在日本、美国等发达国家已取得了较大进展，而国内在这 方面的研究也正在起步。
电极作为电化学反应的场所，其结构的设计、催化剂的选择及制备工艺的优 化一直是电解水技术的关键，它对降低电极成本、提高催化剂的利用率、减少电 解能耗起到极其重要的作用，同时又影响其实用性，即能否大规模工业化。
Ni-P合金镀层因其具有优良的耐磨、耐蚀性能和能替代硬铬镀层所带来的 环保效应而得到广泛的研究、开发与应用。在采用电镀(含电刷镀与电流复合镀)、 化学镀(含化学复合镀)获得Ni-P合金过程中，少量稀土化合物的加入可使镀 液和镀层性能得到不同程度的改善。在合金电镀中，稀土元素不仅仅只起到催化 剂的作用，限于改善镀液和镀层性能，如果稀土元素进入Ni-P镀层中形成Ni-P 基稀土合金膜，这样的镀层既保留了 Ni-P合金膜良好的耐蚀性能，又具有稀土 元素由于特殊的电子层结构所带来的特殊功能，这将会极大地拓宽Ni-P合金功 能膜的应用领域。水溶液电沉积是获得稀土功能薄膜的有效途径。金学平[中国
稀土学报，2001， 19 (3): 243-245]等研究了含稀土的镍基合金的析氢电催化 行为，发现其析氢能力较之Ni-P二元合金膜提高了数倍。
Ni-P合金镀层主要是通过化学镀或电镀方法获得，因为稀土元素还原电位 很低，其还原动力不足，难以用化学镀方法获得含稀土的Ni-P合金镀层，化学 镀稀土 Ni-P合金鲜有报道。我们曾采用直流电镀方法制备了 Ni-P基稀土合金膜。 发现直流电沉积Ni-P基稀土合金存在以下缺点(1)由于电力线不均匀，其均 镀能力欠缺；(2)稀土元素在电镀初期就会产生物理和化学的特性吸附，使阴极 表面稀土金属离子浓度降低很快，直流电镀形成的扩散层较厚，限制了金属离子 的补充与电沉积的速度；(3)稀土元素还原电位很低，合金沉积电位通常低于氢 析出电位，在直流电沉积过程中，氢气剧烈析出并大量进入合金镀层，这严重影 响了电流效率和镀层质量。因此，直流电镀使用较大电流密度不但不能提高镀速， 反而使阴极上氢气析出量增加，电流效率降低，镀层质量变坏，使镀层出现氢脆， 针孔，麻点，烧焦和起泡，甚至产生粗糙或树枝状的镀层。
本发明的目的是，提供一种高催化活性的镍钕磷析氢电极的制备方法，利用
该方法可获得具有良好耐蚀性能的稀土析氢薄膜电极，以克服现有技术的缺陷。
本发明的技术方案是
(1)水溶液镀液的配方(每升镀液所含成分)
发明内容
NiCl2.H20
10克一50克;
NH4C1
10克一15克;
NdCl3.7H20
1克一5克;
C6H8OrH20
8克一15克;
H3P03
10克一20克;H3B03 45克—75克；
(2) 镀液的pH值为1.8—2.5，温度45。C—70°C;
(3) 用铂片做阳极，紫铜片做阴极，电极之间的距离是2mm—10mm。
(4) 脉冲电流平均电流密度30mA/cm2—40mA/cm2、脉冲频率950Hz— l謂Hz、占空比1:3.8—4.2;
(5) 电镀时间是3 — 10分钟； 采用上述在水溶液介质中的脉冲电沉积方法，即可制得Ni-Nd-P析氢电极。
脉冲电镀可以克服直流电镀的缺点，改善镀层质量。试片(电极)在电参数为平 均电流密度35mA/cm2、脉冲频率1000Hz、占空比1:4时镀层的析氢性能最佳。
利用JEOL JSM-5600LV型扫描电子显微镜对本发明所获得的稀土析氢电极 进行表面结构和形貌观察如图2所示，其多孔结构增大了电极的表面积，对提高 电极的析氢催化活性有重要帮助。利用EDS能谱分析测试本发明所获得的稀土 析氢电极微区的成分如图3。图2和图3表明采用本发明的配方和工艺方法能够 获得高质量的稀土析氢电极。
由以上可知，本发明为一种高催化活性的镍钕磷析氢电极的制备方法，利用 该方法可获得具有良好耐蚀性能的稀土析氢薄膜电极，其镀层不再出现传统电镀 所出现氢脆，针孔，麻点，烧焦和起泡，甚至产生粗糙或树枝状的镀层等现象， 显著改善了镀层质量。
图1为本发明一种实施例的制备装置示意图2为Ni-Nd-P析氢电极的典型形貌图3为Ni-Nd-P析氢电极的典型能谱图。
其中
1一饱和KC1溶液； 2 —恒温槽； 3—电镀槽；4一数字电压表； 5 —数控脉冲电源；6 —示波器。
具体实施例方式
本发明镍钕磷析氢电极的制备装置如图1所示。 制备工艺条件是
(1) 水溶液镀液的配方(每升镀液所含成分)NiCl2*H2O30克、NH4C110 克、NdCl3'7H20 5克、(:611807.112015克、H3P0315克、1^380365克；
(2) 镀液的pH值为2，温度6(TC;
(3) 用铂片做阳极，紫铜片做阴极，电极之间的距离是2.5mm。
(4) 脉冲电流平均电流密度35mA/cm2、脉冲频率1000Hz、占空比1:4;
(5) 电镀时间是5分钟； 采用上述在水溶液介质中的脉冲电沉积方式，即可制得Ni-Nd-P析氢电极。 本发明利用数控双脉冲电镀电源。脉冲电镀有脉冲宽度/。 、脉冲间隔^r和
脉冲电流三个主要脉冲参数，由于脉冲宽度^和脉冲间隔f。,也可用脉冲频率和 占空比4 /(^+^)表示，脉冲频率和脉冲占空比的确定也意味着"和？。#的确定。 为了获取高质量的析氢电极，选择最佳的脉冲频率、脉冲占空比和脉冲电流十分 重要。本发明使用电参数为平均电流密度35mA/cm2、脉冲频率1000Hz、占空比 1:4，水溶液电沉积数分钟获得镀层。用数字电压表监视槽压和电极电位，并算 出其平均电极电流。特别指出的是阴极与阳极之间的距离必须在2 10mm范围 内。试片(电极)处理工艺试片—打磨—有机去油—清洗—浸蚀—清洗—化学抛 光—清洗—吹干—称重—电镀—水洗—吹干—称重。
权利要求
1、一种高催化活性的镍钕磷析氢电极的制备方法，其特征是，该方法为(1)水溶液镀液的配方(每升镀液所含成分)NiCl2·H2O10克-50克；NH4Cl 10克-15克；NdCl3·7H2O 1克-5克；C6H8O7·H2O 8克-15克；H3PO3 10克-20克；H3BO3 45克-75克；(2)镀液的pH值为1.8-2.5，温度45℃-70℃；(3)用铂片做阳极，紫铜片做阴极，电极之间的距离是2mm-10mm；(4)脉冲电流平均电流密度30mA/cm2-40mA/cm2、脉冲频率950Hz-1100Hz、占空比1∶3.8-4.2；(5)电镀时间是3-10分钟；采用上述在水溶液介质中的脉冲电沉积方法，即可制得Ni-Nd-P析氢电极。
2、 根据权利要求1所述高催化活性的镍钕磷析氢电极的制备方法，其特征 是，所述水溶液镀液配方是，每升镀液含NiCl2，H20 30克、NH4C110克、 NdCV7H20 5克、C6H807'H20 15克、H3P0315克、&80365克。
3.根据权利要求1所述高催化活性的镍钕磷析氢电极的制备方法，其特征 是，所述镀液的PH值是2，温度是6(TC，电镀时间是5分钟，电极之间的距离 是2.5mm。
4、 根据权利要求1所述高催化活性的镍钕磷析氢电极的制备方法，其特征 是，所述脉冲电流的平均电流密度35mA/cm2、脉冲频率1000Hz、占空比1:4。
全文摘要
一种高催化活性的镍钕磷析氢电极的制备方法，其每升水溶液镀液含NiCl<sub>2</sub>·H<sub>2</sub>O 10至50克、NH<sub>4</sub>Cl 10至15克、NdCl<sub>3</sub>·7H<sub>2</sub>O 1至5克、C<sub>6</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>O 8至15克、H<sub>3</sub>PO<sub>3</sub> 10至20克、H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub> 45至75克；镀液的pH值为1.8至2.5，温度45至70℃；用铂片做阳极，紫铜片做阴极，电极之间的距离是2至10mm；脉冲电流的平均电流密度30至40mA/cm<sup>2</sup>、脉冲频率950至1100Hz、占空比1∶3.8至4.2；电镀时间是3至10分钟。该方法可获得具有良好耐蚀性能的稀土析氢薄膜电极，显著改善了镀层质量，可在具有较大行业规模的电镀工厂实现。
文档编号C25B11/00GK101191238SQ20061013678
公开日2008年6月4日 申请日期2006年11月30日 优先权日2006年11月30日
发明者唐黎明, 军 彭, 王玲玲, 韦家谋 申请人:湖南大学