一种负载金属有机框架化合物氮功能化碳材料的制备和应用
【专利摘要】本发明公开了一种负载金属有机框架化合物氮功能化碳材料的制备，是在有机溶剂中，将聚吡咯与金属有机骨架化合物通过物理搅拌方式混合后，在氮气气氛中高温碳化而得。制备的碳材料样品为碳纳米管负载的片状碳化物，纳米管的直径约为70 nm左右，金属有机框架化合物的负载量为10%~70%。氧还原性能测试表明，该氮功能化碳材料作为催化剂在碱性环境下的氧还原性能优于商业Pt/C，而且具有良好的抗甲醇毒化能力，循环10000圈后还原能力没有明显降低。另外，该催化剂制备过程简单，没有使用任何贵金属，是一种有望代替商业Pt/C的阴极氧还原催化剂，有非常好的工业应用前景。
【专利说明】
一种负载金属有机框架化合物氮功能化碳材料的制备和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种负载非贵金属氮功能化碳材料的制备，尤其涉及一种负载金属有机框架化合物氮功能化碳材料的制备，主要用于甲醇燃料电池阴极氧还原催化反应中，鼠疫复合材料技术领域和甲醇燃料电池技术领域。【背景技术】
[0002]燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的能量转化装置，由于其具有绿色和可循环使用的优势而得到了迅速的发展。质子交换膜燃料电池 (PEMFC)因其工作温度低、起动快和功率密度高等优点有望成为取代目前汽车动力的动力源之一。首先氢气由阳极进入电池，经催化剂催化作用氧化为氢离子，并释放出电子。另一方面，在阴极，经过催化作用，氧气与通过质子交换膜的氢质子和外部电路流入的电子发生电化学反应而产生水。目前，阴极氧还原反应(0RR)速率比阳极氢氧化反应速率要慢100倍左右，且氢气制备过程能耗大、成本高、储存及运输安全问题也难以很好地解决，这严重阻碍了 PEMFC的发展。
[0003]甲醇，来源丰富，价格低廉，储存及运输方便，是较为理想的可再生燃料。因此将甲醇直接作为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)应运而生。目前，燃料电池的阴极催化剂主要以性能优良的Pt基催化剂为主。然而，金属Pt比较昂贵，且易受甲醇毒化，自然资源匮乏。这大大限制了直接醇类燃料电池的发展。因此，开发非贵金属阴极催化剂显得尤为重要。
[0004]当前研究较多的0RR非铂类催化剂有过渡金属氧化物、氮掺杂碳材料等，这些催化剂有的活性已非常接近甚至超过Pt/C催化剂。据报道，过渡金属氧化物如Fe、Co等都有着良好的0RR催化性能和抗甲醇毒化能力。氮掺杂碳材料中，氮原子的半径、键长和电负性等与碳原子不同，这使得氮原子附近的碳材料出现结构缺陷，提供了0RR活性位点。而且氮也会为碳提供更多电子，这些对其氧还原催化性能是非常有利的。氮掺杂碳纳米管如聚吡咯 (PPy)和氮掺杂石墨烯在碱性条件下也有着较好的氧还原催化性能。
[0005]金属有机框架化合物(MOFs)在过去的十几年里得到了突飞猛进的发展。MOFs具备高密度的孔道(最高占自由体积的90%)和巨大的内部比表面积(最高可达到6000m2/g)因此逐渐被人们关注。同时由于MOFs本身有机基团和无机离子的配位而引起的各种结构特殊易变性，使得它在清洁能源，气体储存(如氢气和甲烷)，作为高容量的吸附剂等方面具有潜在的应用前景。我们以此为基础，研究了PPy与MOFs复合材料对0RR的催化性能、抗甲醇能力和稳定性，以期得到一种催化活性高，抗甲醇毒化能力强和可循环性能良好，有望替代Pt/C的非贵金属阴极催化剂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种催化活性高，抗甲醇毒化能力强和可循环性能良好，有望替代Pt/C的非贵金属阴极催化剂。
[0007]—、负载金属有机框架化合物氮功能化碳材料的制备(1)金属有机框架化合物的制备:将铁、钴、镍的硝酸盐或氯化物与对苯二甲酸(铁、钴、 镍的硝酸盐或氯化物与对苯二甲酸的摩尔比为2:1?3:1)加入到DMF中，超声混合均匀后，于 110 °0160 °C下反应20?24小时，滤出固体得粗产物，用无水乙醇回流洗涤，滤出产物，在50? 100°C烘箱中烘干，即得金属有机框架化合物，标记为MIL-lOl(M)。
[0008](2)负载金属有机框架化合物氮功能化碳材料制备:将聚吡咯(PPy)溶于有机溶剂 (无水乙醇、DMF或二氯甲烷)中，加入金属有机框架化合物MIL-101 (M)，物理混合搅拌3~8h， 于50?100°C下真空干燥，研磨;然后在氮气气氛中，于600?1000°C下碳化1?4h，即得负载金属有机框架化合物氮功能化碳材料，标记为ayoMlU1-PPy-Td为MIL-lOl(M)与PPy质量比， T为焙烧温度。
[0009]聚吡咯(PPy)与金属有机框架化合物MIL-101 (M)的质量比为1:0.1?1:0.7。[〇〇1 〇]图1、2分别为碳材料30%MIL(Fe )-PPy-800的SEM图和TEM图。由图1、2可以看出，样品为碳纳米管负载的片状碳化物，纳米管的直径约为70 nm。
[0011]图3为碳材料30%MIL(Fe)-PPy-800的XRD图。图中在29=45.3°和49.8°处的峰归属于Fe2〇3的衍射峰。说明了材料中的铁原子以+3价状态存在。
[0012]二、负载金属有机框架化合物氮功能化碳材料的氧还原性能氧还原反应在三电极体系中进行，Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，0.1M K0H为电解液，设定扫速为10mV/s时，氧还原峰电位值达到-0.094V，其氧还原性能优于优于 20%的商业Pt/C催化剂，如图5所示。采用3M CH30H和0.1M K0H混合液为电解液进行催化剂毒化性能测试时，峰电位降到-0.11 V，催化剂循环扫描10000后氧还原性能没有明显降低， 如附图6和图7。故此催化剂为一种氧还原性能优良，抗毒化能力良好，可多次使用的甲醇燃料电池阴极氧还原催化剂，有良好的工业应用前景。
[0013]实验表明，不同焙烧温度及不同负载量的氮功能化碳纳米材料具有不同的氧还原活性，而在焙烧温度为800°C，MIL-101 (M)负载量为30%，氧还原活性较高。
[0014]本发明相对现有催化剂体系的具有以下优点:1、催化剂制备过程简单，没有使用任何贵金属，价格低廉；2、催化剂的氧还原性能优良，在碱性环境下氧还原性优于商业Pt/C的氧还原性能；3、催化剂具有良好的抗甲醇毒化能力，循环10000圈后还原能力没有明显降低。【附图说明】
[0015]图 1 为催化剂 30%MIL(Fe)-PPy-800 的 SEM 图。
[0016]图 2 为催化剂 30%MIL(Fe)-PPy-800 的 TEM 图。
[0017]图 3 为催化剂 30%MIL(Fe)-PPy-800 的 XRD 图。
[0018]图 4 为催化剂 10%MIL(Fe)-PPy_800 的 CV 图。
[0019]图5为催化剂30%MIL(Fe)-PPy-800与商业Pt/C的CV比较图。
[0020]图6为催化剂30%MIL(Fe)-PPy-800抗甲醇毒化能力的CV图。[〇〇21]图7为催化剂30%MIL(Fe)-PPy-800稳定性测试的CV图。
[0022]图 8 为催化剂 50%MIL(Fe)-PPy_700 的 CV 图。
[0023]图9 催化剂30%MILCo)-PPy_800的CV图。
[0024]图 10 催化剂30%MIL(Ni)-PPy-800的CV图。【具体实施方式】
[0025]下面通过具体实施例对本发明催化剂的制备及用于0RR反应的性能作进一步说明。[〇〇26] 实施例一1、催化剂 1 〇%MI L (Fe) -PPy-800 的制备a.聚吡咯制备:将0.784g甲基橙超声溶解于480mL水中，加入3.888g FeCl3，搅拌溶解， 缓慢加入吡咯480yL，搅拌24h，产物过滤洗涤，过夜干燥，研磨。
[0027]b.MIL-lOl(Fe)制备:取0.675g FeCl3 ? 6H20和0.206g对苯二甲酸，加入到 15mLDMF中，混合溶液超声半小时使之混合均匀；随后放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在 110°C下加热20小时;将得到的棕色固体滤出，粗产物用热的乙醇回流洗涤，滤出产物，并在烘箱中60 °C干燥。[〇〇28]c ? 10%MIL(Fe)-PPy_800的制备:取上述0 ? 5g聚吡咯(PPy)，溶于30mL无水乙醇中，加入0.05g MIL-101 (Fe)，物理混合搅拌3h，80°C下真空干燥，研磨，在氮气气氛中800 °C下碳化3h，即得。
[0029]2、氧还原测试称取5mg 10%MIL(Fe)-PPy-800加入0.5mL无水乙醇和20yL Naf1n(Dupont，5 wt%)溶液，超声处理30min，取3iiL涂到玻碳电极上。在三电极体系中进行测试，Pt丝电极为对电极， Ag/AgCl电极为参比电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，0.1M K0H为电解液进行测试。如图4所示，在扫速为10mV/s时，氧还原起始电位为0.0604V，半波电位为-0.0469V，峰电位达到-0.0905V。[〇〇3〇] 实施例二1、催化剂 30%MIL (Fe) -PPy-800 的制备a.聚吡咯制备:同实施例1;b.MIL-101 (Fe)制备:同实施例1;c.30%MIL(Fe)-PPy-800的制备:取上述0.5g聚吡咯(PPy)，溶于30mL无水乙醇中，加入 0.15g MIL-101 (Fe)，物理混合搅拌3h，80°C下真空干燥，研磨，在氮气气氛中800°C下碳化 3h，即得。[〇〇31]2、氧还原测试测试条件和方法同实施例1，测试结果如图5所示。由图5可以看出在扫速为10mV/S时， 氧还原起始电位为0.79V，半波电位为-0.0445V，峰电位达到-0.084V。催化剂30%MIL(Fe)_ PPy-800性能优于20%的商业Pt/C催化剂。[〇〇32] 实施例三1、催化剂 50%MI L (Fe) -PPy-700 的制备a.聚吡咯制备:同实施例1;b.MIL-101 (Fe)制备:同实施例1;c.50%MIL(Fe)-PPy-700的制备:取上述0.5g聚吡咯(PPy)，溶于30mL无水乙醇中，加入 0.25gMIL-101(Fe)，物理混合搅拌3h，80°C下真空干燥，研磨，在氮气气氛中700°C下碳化 3h，即得。
[0033]2、氧还原测试称取5mg 50%MIL(Fe)-PPy-700加入0.5mL无水乙醇和20yLNaf1n(Dupont，5 wt%)溶液，超声处理30min，取3iiL涂到玻碳电极上。在三电极体系中进行测试，Pt丝电极为对电极， Ag/AgCl电极为参比电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，0.1M K0H为电解液进行测试。如图8所示，在扫速为10mV/s时，氧还原起始电位为-0.0941V，半波电位为-0.2497V，峰电位达到-0.3440V。[〇〇34]实施例四1、催化剂 30%MIL (Co) -PPy-800 的制备a.聚吡咯制备:同实施例1;b.MIL-lOl(Co)制备:将FeCl3 ? 6H20换成等物质的量的Co(N03)2 ? 6H20,其它同实施例1;(:.30°观1以(:〇)-??7-800的制备:取上述0.58聚吡咯(？?7)，溶于301^无水乙醇中，加入 0.15g MIL-101 (Co)，物理混合搅拌3h，80°C下真空干燥，研磨，在氮气气氛中800°C下碳化 3h，即得。[〇〇35]2、氧还原测试测试条件和方法同实施例1，测试结果如图9所示。由图9可以看出，在扫速为10mV/S时， 氧还原起始电位为0.0380V，半波电位为-0.0564V，峰电位达到-0.1059V。[〇〇36] 实施例五1、催化剂 30%MIL(Ni)-PPy-800的制备a.聚吡咯制备:同实施例1;b.MIL-lOl(Ni)制备:将FeCl3 ? 6H20换成等物质的量的Ni(N03)2 ? 6H20,其它同实施例1;c.30%MIL(Ni)-PPy-800的制备:取上述0.5g聚吡咯(PPy)，溶于30mL无水乙醇中，加入 0.15g MIL-101 (Ni)，物理混合搅拌3h，80°C下真空干燥，研磨，在氮气气氛中800°C下碳化 3h，即得。[〇〇37]2、氧还原测试测试条件和方法同实施例1，测试结果如图10所示。由图10可以看出，在扫速为10mV/s 时，氧还原起始电位为0.0297V，半波电位为-0.0881V，峰电位达到-0.131V。
【主权项】
1.一种负载金属有机框架化合物的氮功能化碳材料的制备方法，是在有机溶剂中，将 聚吡咯与金属有机骨架化合物通过物理搅拌方式混合后，在氮气气氛中高温碳化而得。2.如权利要求1所述负载金属有机框架化合物的氮功能化碳材料的制备方法，其特征 在于:将聚吡咯溶于有机溶剂中，加入金属有机框架化合物，物理搅拌3~8h，于50?100°C下 真空干燥，研磨;然后在氮气气氛中，于600?1000°C碳化1?4h，即得负载金属有机框架化合 物氮功能化碳材料。3.如权利要求1或2所述负载金属有机框架化合物的氮功能化碳材料的制备方法，其特 征在于:聚吡咯与金属有机框架化合物的质量比为1:0.1?1:0.7。4.如权利要求1或2所述负载金属有机框架化合物的氮功能化碳材料的制备方法，其特 征在于:所述有机溶剂为无水乙醇、DMF或二氯甲烷。5.如权利要求1或2所述负载金属有机框架化合物的氮功能化碳材料的制备方法，其特 征在于:所述金属有机框架化合物的制备:将铁、钴、镍的硝酸盐或氯化物与对苯二甲酸加 入到DMF中，超声混合均匀后，于110°C~160°C下反应20?24小时，滤出固体得粗产物，用无水 乙醇回流洗涤，滤出产物，在50?100 °C烘箱中烘干，即得金属有机框架化合物。6.如权利要求5所述负载金属有机框架化合物的氮功能化碳材料的制备方法，其特征 在于:所述铁、钴、镍的硝酸盐或氯化物与对苯二甲酸的摩尔比为2:1?3:1。7.如权利要求1所述负载金属有机框架化合物的氮功能化碳材料作为催化剂用于甲醇 燃料电池阴极氧还原催化反应中。
【文档编号】H01M4/90GK106025301SQ201610502942
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】童金辉, 马江平, 王文慧, 李卿, 刘方方, 马文梅
【申请人】西北师范大学