一种新能源汽车燃料电池的电极制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新能源汽车燃料电池的电极制备方法，该电极的材料为膨胀石墨/碳纳米管复合材料，包括如下步骤：先将鳞片状可膨胀石墨在氩气氛围下，温度为900?920℃中保温得到膨胀石墨；然后将膨胀石墨浸泡在氯化镍溶液中；再将膨胀石墨在真空环境中保温干燥；将得到的含催化剂的膨胀石墨转移到真空管式炉中，通人氩气；再将管式炉加热，同时通入氢气以还原镍催化剂；利用气相沉积法，加入电催化剂并通入乙炔气体作为生长碳源，生长时间保持20?30min，最后关闭乙炔和氢气，在氩气氛围下冷却至室温，制得膨胀石墨/碳纳米管复合材料；该材料能有效地增大材料的比表面积和电荷存储空间，同时提高材料的整体导电性能，从而得到优秀的电化学性能。
【专利说明】
一种新能源汽车燃料电池的电极制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及新能源汽车领域，具体涉及一种新能源汽车燃料电池的电极制备方法。
【背景技术】
[0002]新能源汽车是指采用非常规的车用燃料作为动力来源(或使用常规的车用燃料、采用新型车载动力装置)，综合车辆的动力控制和驱动方面的先进技术，形成的技术原理先进、具有新技术、新结构的汽车。
[0003]新能源汽车包括纯电动汽车、增程式电动汽车、混合动力汽车、燃料电池电动汽车、氢发动机汽车、其他新能源汽车等。
[0004]燃料电池电动汽车是利用氢气和空气中的氧在催化剂的作用下.在燃料电池中经电化学反应产生的电能作为主要动力源驱动的汽车。燃料电池电动汽车实质上是纯电动汽车的一种，主要区别在于动力电池的工作原理不同。一般来说，燃料电池是通过电化学反应将化学能转化为电能，电化学反应所需的还原剂一般采用氢气，氧化剂则采用氧气，因此最早开发的燃料电池电动汽车多是直接采用氢燃料，氢气的储存可采用液化氢、压缩氢气或金属氢化物储氢等形式。
[0005]由于具有废气排放少、使用成本低等优点，在环境保护和能源紧缺的背景下日益兴起。新能源汽车的关键技术之一是发电装置，燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。它从外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能“储电”而是一个“发电厂”。但是，它需要电极和电解质以及氧化还原反应才能发电。
[0006]碳纳米管作为新型纳米材料，凭借独特的共轭结构，拥有独特的电子传输特性及优良的热导、光学等性能，在能源、电子器件、电池等领域有巨大的应用潜力。目前碳纳米管制备方法已较为成熟，基于碳纳米管的电子器件、复合材料等已实现产业化。
[0007]膨胀石墨复合碳纳米管是一种提高材料整体性能的可行方法，但是碳纳米管很难直接在石墨层内部插层生长。目前极少有文献报道膨胀石墨复合碳纳米管作电极材料，因此本实验研究了原位合成膨胀石墨/碳纳米管复合材料和其电化学性能。
【发明内容】
[0008]针对以上问题，本发明提供了一种新能源汽车燃料电池的电极制备方法，利用气相沉积法在膨胀石墨上生长碳纳米管，形成碳纳米管插层的膨胀石墨三维多孔复合结构，得到膨胀石墨/碳纳米管复合材料，从而有效地增大材料的比表面积和电荷存储空间，同时提高材料的整体导电性能，从而得到优秀的电化学性能，可以有效解决【背景技术】中的问题。
[0009]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:一种新能源汽车燃料电池的电极制备方法，该电极的材料为膨胀石墨/碳纳米管复合材料，包括如下步骤:
[0010]S1、先将鳞片状可膨胀石墨在氩气氛围下，温度为900-920°C中保温20-30min，得到膨胀石墨；
[0011 ] S2、然后将膨胀石墨浸泡在0.02-0.03mg/mL的氯化镍溶液中2-3h，以吸附足量的氯化镍颗粒，使其作为碳纳米管生长的催化剂；
[0012]S3、再将膨胀石墨在真空环境60-70°C中保温干燥12-14h，彻底去除水分；
[0013]S4、将得到的含催化剂的膨胀石墨转移到真空管式炉中，通人2.67x10—3m—3/s的氩气以排除管式炉中的空气，再将管式炉加热，同时通入6.67x10—3m3/s的氢气以还原镍催化剂；
[0014]S5、利用气相沉积法，当管式炉温度达到700°C后，加入电催化剂并通入3.33x10—3HfVs的乙炔气体作为生长碳源，生长时间保持20-30min，最后关闭乙炔和氢气，在氩气氛围下冷却至室温，制得膨胀石墨/碳纳米管复合材料；
[0015]S6、将得到的含电催化剂的膨胀石墨/碳纳米管复合材料烘干压制成型，得到电极。
[0016]优选的，所述步骤S5中的电催化剂采用Pt-Ce02/C催化剂，其制备方法为:
[0017]将XC-72碳黑用2.0-2.211101/1盐酸在120-130°(:回流处理4-511，以去除无机杂质；用5.0-5.2mol/L硝酸在120-130°C回流进行表面氧化处理4_5h，以增加表面官能团，过滤并用去离子水洗涤，于100-110°C真空干燥12-14h;预处理后，再采用乙二醇还原法制备催化剂，称取一定量预处理过的XC-72碳黑，并在乙二醇溶液中超声振荡30-40min制得碳浆，在快速搅拌下向其中加入25ml0.5mol/L的氯铂酸溶液和0.12g硝酸铈，搅拌浆料3-4h以上至形成均匀浆液，在N2保护下滴加2.0mo VL的NaOH，调节pH至12，升温至120_130 °C还原3_4h，待浆液冷却后，用5.0mol/L的HCl溶液调节pH至3，过滤所得黑色产物用大量去离子水洗涤，于80-90°C真空干燥8-9h，即制得Pt-Ce02/C催化剂。
[0018]优选的，加入25ml0.5mol/L的氯铂酸溶液和0.12g硝酸铈后的溶液中，Pt/(Pt+C)的质量比为40%，Ce/(Pt+Ce)的质量比为20%，Ce含量是优化后得到。
[0019]优选的，所述XC-72碳黑的比表面积为238m2/g。
[0020]优选的，所述氯铂酸、硝酸铈、乙二醇和异丙醇均为AR试剂。
[0021 ]优选的，所述步骤SI中氩气的流量为8.33x10—3m—3/s。
[0022]本发明的有益效果:
[0023]本发明运用气相沉积法在膨胀石墨中插层生长碳纳米管，制备了复合材料膨胀石墨/碳纳米管，由于其层状多孔结构，膨胀石墨/碳纳米管具有更大的比表面积，在充放电过程中有效提高了存储电荷的能力，其倍率性能较好，适合在高功率能源器件上的应用，同时由于碳材料具有双电层电容，使得膨胀石墨/碳纳米管具有较高的功率密度和循环寿命，复合材料膨胀石墨/碳纳米管是一种综合了两种材料优点的新型复合材料，有助于开发高性能、易生产的超级电容器，并将其应用于新能源汽车;另外，采用Pt_Ce02/C催化剂在保证催化剂活性较高的前提下，提高其抗CO性能。
【具体实施方式】
[0024]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0025]实施例1:
[0026]本发明提供了一种新能源汽车燃料电池的电极制备方法，该电极的材料为膨胀石墨/碳纳米管复合材料，包括如下步骤:
[0027]S1、先将鳞片状可膨胀石墨在流量为8.33110—3!11—3/8的氩气氛围下，温度为9001€中保温20min，得到膨胀石墨；
[0028]S2、然后将膨胀石墨浸泡在0.02mg/mL的氯化镍溶液中2h，以吸附足量的氯化镍颗粒，使其作为碳纳米管生长的催化剂；
[0029]S3、再将膨胀石墨在真空环境60°C中保温干燥12h，彻底去除水分；
[0030]S4、将得到的含催化剂的膨胀石墨转移到真空管式炉中，通人2.67x10—3m—3/s的氩气以排除管式炉中的空气，再将管式炉加热，同时通入6.67x10—3m3/s的氢气以还原镍催化剂；
[0031 ] S5、利用气相沉积法，当管式炉温度达到700 0C后，加入电催化剂(Pt-Ce02/C催化剂)并通入3.33x10—3m—3/s的乙炔气体作为生长碳源，生长时间保持20min，最后关闭乙炔和氢气，在氩气氛围下冷却至室温，制得膨胀石墨/碳纳米管复合材料；
[0032]S6、将得到的含电催化剂的膨胀石墨/碳纳米管复合材料烘干压制成型，得到电极。
[0033]Pt-Ce02/C催化剂的制备方法为:
[0034]将比表面积为238m2/g的XC-72碳黑用2.011101/1盐酸在120°(:回流处理411，以去除无机杂质；用5.0mol/L硝酸在120°C回流进行表面氧化处理4h，以增加表面官能团，过滤并用去离子水洗涤，于100°C真空干燥12h;预处理后，再采用乙二醇还原法制备催化剂，称取一定量预处理过的XC-72碳黑，并在乙二醇溶液中超声振荡30min制得碳浆，在快速搅拌下向其中加入25ml0.5mol/L的氯铂酸溶液和0.12g硝酸铈，其中Pt/(Pt+C)的质量比为40%，Ce/(Pt+Ce)的质量比为20%，(^含量是优化后得到，搅拌浆料311以上至形成均匀浆液，在他保护下滴加2.0mol/L的NaOH，调节pH至12，升温至120 °C还原3h，待浆液冷却后，用5.0mol/L的HCl溶液调节pH至3，过滤所得黑色产物用大量去离子水洗涤，于80°C真空干燥8h，即制得Pt-Ce02/C 催化剂。
[0035]实施例2:
[0036]本发明提供了一种新能源汽车燃料电池的电极制备方法，该电极的材料为膨胀石墨/碳纳米管复合材料，包括如下步骤:
[0037]S1、先将鳞片状可膨胀石墨在流量为8.33110—3!11—3/8的氩气氛围下，温度为9201€中保温30min，得到膨胀石墨；
[0038]S2、然后将膨胀石墨浸泡在0.03mg/mL的氯化镍溶液中3h，以吸附足量的氯化镍颗粒，使其作为碳纳米管生长的催化剂；
[0039]S3、再将膨胀石墨在真空环境70°C中保温干燥14h，彻底去除水分；
[0040]S4、将得到的含催化剂的膨胀石墨转移到真空管式炉中，通人2.67x10—3m—3/s的氩气以排除管式炉中的空气，再将管式炉加热，同时通入6.67x10—3m3/s的氢气以还原镍催化剂；
[0041 ] S5、利用气相沉积法，当管式炉温度达到700 0C后，加入电催化剂(Pt-Ce02/C催化剂)并通入3.33x10—3m—3/s的乙炔气体作为生长碳源，生长时间保持30min，最后关闭乙炔和氢气，在氩气氛围下冷却至室温，制得膨胀石墨/碳纳米管复合材料；
[0042]S6、将得到的含电催化剂的膨胀石墨/碳纳米管复合材料烘干压制成型，得到电极。
[0043]Pt-Ce02/C催化剂的制备方法为:
[0044]将比表面积为238m2/g的XC-72碳黑用22.2mol/L盐酸在130°C回流处理5h，以去除无机杂质；用5.2mol/L硝酸在130°C回流进行表面氧化处理5h，以增加表面官能团，过滤并用去离子水洗涤，于110°C真空干燥14h;预处理后，再采用乙二醇还原法制备催化剂，称取一定量预处理过的XC-72碳黑，并在乙二醇溶液中超声振荡40min制得碳浆，在快速搅拌下向其中加入25ml0.5mol/L的氯铂酸溶液和0.12g硝酸铈，其中Pt/(Pt+C)的质量比为40%，Ce/(Pt+Ce)的质量比为20%，(^含量是优化后得到，搅拌浆料411以上至形成均匀浆液，在他保护下滴加2.0mol/L的NaOH，调节pH至12，升温至130 °C还原4h，待浆液冷却后，用5.0mol/L的HCl溶液调节pH至3，过滤所得黑色产物用大量去离子水洗涤，于90°C真空干燥9h，即制得Pt-Ce02/C 催化剂。
[0045]本发明中，膨胀石墨/碳纳米管复合材料的电化学性能测试如下:
[0046]首先将制备的复合材料膨胀石墨/碳纳米管研磨成粉末，与乙炔黑按质量比85: 15混合，包覆于泡沫镍内并压制成电极。以浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液为电解液，利用三电极体系(以铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极)对电极材料进行循环伏安、恒流充放电和交流阻抗测试。测试设备为上海辰华的CH1660D型电化学工作站。
[0047]图1为复合材料膨胀石墨/碳纳米管在不同扫描速率下的循环伏安曲线，扫描区间为-1V至0V。由图可见，随着扫描速率的增大，循环伏安曲线仍保持较好的对称性，说明在大电流放电条件下膨胀石墨/碳纳米管具有较好的可逆性，反映了典型的双电层电容特征。
[0048]图2为膨胀石墨/碳纳米管、碳纳米管和膨胀石墨三种材料在50mWs扫描速率下的循环伏安测试。由图可见，三种材料的循环伏安曲线均趋向矩形，具有较好的对称性，呈现典型的双电层电容特征。这说明材料充放电过程是吸附与解析的物理过程，具有良好的可逆性。
[0049]图3是由循环伏安法得到的倍率性能曲线。在lmV/s扫描速率时，膨胀石墨/碳纳米管比电容为149.5Fig;当扫描速率增大到100mV/S时，发生电化学极化现象，比电容下降至102.4Fig，但比电容保持率仍高达68.5%，倍率性能表现出色在扫描区间I?100mV/S内，复合材料膨胀石墨/碳纳米管的比电容明显高于碳纳米管和膨胀石墨，说明复合材料大幅提升了比表面积，使得能够储存更多电荷，是综合了碳纳米管和膨胀石墨两种材料优点的新型复合材料，更适用于超级电容器。
[0050]图4为膨胀石墨/碳纳米管在50mA电流下的充放电曲线。由图可见，虽然不是标准的等腰三角形，但没有明显的电压突变，说明膨胀石墨/碳纳米管的欧姆电阻较低，表明该材料功率特性高，可逆性较好，具有良好的电容特性。
[0051]基于上述，本发明的优点在于，本发明运用气相沉积法在膨胀石墨中插层生长碳纳米管，制备了复合材料膨胀石墨/碳纳米管，由于其层状多孔结构，膨胀石墨/碳纳米管具有更大的比表面积，在充放电过程中有效提高了存储电荷的能力，其倍率性能较好，适合在高功率能源器件上的应用，同时由于碳材料具有双电层电容，使得膨胀石墨/碳纳米管具有较高的功率密度和循环寿命，复合材料膨胀石墨/碳纳米管是一种综合了两种材料优点的新型复合材料，有助于开发高性能、易生产的超级电容器，并将其应用于新能源汽车；另外，采用Pt-Ce02/C催化剂在保证催化剂活性较高的前提下，提高其抗CO性能。
[0052]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种新能源汽车燃料电池的电极制备方法，其特征在于，该电极的材料为膨胀石墨/碳纳米管复合材料，包括如下步骤: 51、先将鳞片状可膨胀石墨在氩气氛围下，温度为900-920°C中保温20-30min，得到膨胀石墨； 52、然后将膨胀石墨浸泡在0.02-0.0311^/1^的氯化镍溶液中2-311，以吸附足量的氯化镍颗粒，使其作为碳纳米管生长的催化剂； 53、再将膨胀石墨在真空环境60-70°C中保温干燥12-14h，彻底去除水分； 54、将得到的含催化剂的膨胀石墨转移到真空管式炉中，通人2.67x10—3m—3/s的氩气以排除管式炉中的空气，再将管式炉加热，同时通入6.67x10—3m3/s的氢气以还原镍催化剂； 55、利用气相沉积法，当管式炉温度达到700°C后，加入电催化剂并通入3.33x10—3m—3/s的乙炔气体作为生长碳源，生长时间保持20-30min，最后关闭乙炔和氢气，在氩气氛围下冷却至室温，制得膨胀石墨/碳纳米管复合材料； 56、将得到的含电催化剂的膨胀石墨/碳纳米管复合材料烘干压制成型，得到电极。2.根据权利要求1所述的一种新能源汽车燃料电池的电极制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的电催化剂采用Pt-Ce02/C催化剂，其制备方法为: 将XC-72碳黑用2.0-2.211101/1盐酸在120-130°(:回流处理4-511，以去除无机杂质；用5.0-5.2mol/L硝酸在120-130°C回流进行表面氧化处理4-5h，以增加表面官能团，过滤并用去离子水洗涤，于100-110°c真空干燥12-14h;预处理后，再采用乙二醇还原法制备催化剂，称取一定量预处理过的XC-72碳黑，并在乙二醇溶液中超声振荡30-40min制得碳浆，在快速搅拌下向其中加入25ml0.5mol/L的氯铂酸溶液和0.12g硝酸铈，搅拌浆料3-4h以上至形成均匀浆液，在N2保护下滴加2.0mol/L的NaOH，调节pH至12，升温至120-130°C还原3-4h，待浆液冷却后，用5.0mol/L的HCl溶液调节pH至3，过滤所得黑色产物用大量去离子水洗涤，于80-90°C真空干燥8-9h，即制得Pt-Ce02/C催化剂。3.根据权利要求2所述的一种新能源汽车燃料电池的电极制备方法，其特征在于，加入2511110.511101/1的氯铂酸溶液和0.128硝酸铈后的溶液中，？^(?七+0的质量比为40%，(^/(Pt+Ce)的质量比为20%，Ce含量是优化后得到。4.根据权利要求2所述的一种新能源汽车燃料电池的电极制备方法，其特征在于，所述XC-72碳黑的比表面积为238m2/g。5.根据权利要求2所述的一种新能源汽车燃料电池的电极制备方法，其特征在于，所述氯铂酸、硝酸铈、乙二醇和异丙醇均为AR试剂。6.根据权利要求1所述的一种新能源汽车燃料电池的电极制备方法，其特征在于，所述步骤SI中氩气的流量为8.33x10—3m—3/s。
【文档编号】H01M4/88GK106025297SQ201610622037
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月29日
【发明人】汤沛, 林鑫焱
【申请人】盐城工学院