二次电池用压延铜箔和使用其而成的锂离子二次电池以及锂离子电容器的制造方法
【专利摘要】本发明的课题是提供强度、耐热性和导电性优异的二次电池用压延铜箔和使用其而成的锂离子二次电池以及锂离子电容器。本发明的解决手段是二次电池用压延铜箔，以总计100~500重量ppm的量包含选自Ti和Zr中的一种以上，氧浓度为50重量ppm以下，在350℃下经1小时的热处理后依照JIS?Z2241的与压延方向相平行的拉伸强度为350MPa以上，并且该热处理后的导电率为90%IACS以上，在热处理前后，拉伸强度的变化率为10%以下，铜箔表面的1000μm2的范围中长径为1μm~5μm的Zr或者Ti的夹杂物为10个以下。
【专利说明】
二次电池用压延铜箔和使用其而成的锂离子二次电池以及锂 离子电容器
技术领域
[0001] 本发明涉及二次电池用压延铜箱和使用其而成的锂离子二次电池以及锂离子电 容器，所述二次电池用压延铜箱适合于在包括锂离子电池的二次电池的电极中使用的集电 体、负极活性物质载体。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池由于轻量且能量密度高，逐渐被采用于许多领域。并且，作为锂离子电 池的电极（负极）的集电体，一直以来使用铜比例99.9%的被称为韧铜的压延铜箱、电解铜 箱。
[0003] 然而，虽然在集电体上涂布了电极活性物质，但伴随锂离子的移动，在充放电时活 性物质会膨胀和收缩，使得每次充放电时作为集电体的铜箱会反复经受负荷。并且，如果膨 胀导致铜箱发生塑性变形，则在下一次收缩时铜箱上会产生褶皱。而另一方面，如果在收缩 时铜箱发生塑性变形，则在下一次膨胀时有铜箱破裂的风险。为了避免这些缺陷，对铜箱而 言需要高强度。
[0004] 此外，在负极的制造步骤中，由于要对铜箱施加350°C左右的热，因此对铜箱而言 要求在该热处理后也保持高强度的耐热性。
[0005] 由于这样的原因，公开了添加0.1质量％以上的Zr或者Ti的集电体用压延铜箱（专 利文献1)。此外，公开了添加0.01质量％的11或者0.05质量°/4^Zr的柔性印刷基板用压延铜 箱(专利文献2)。此外，公开了添加0.01~0.20质量%的Zr的压延铜箱(专利文献3)。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特许5654911号公报 专利文献2:日本特许5055088号公报(实施例5、7) 专利文献3:日本特许4254488号公报。
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的课题 然而，专利文献1记载的压延铜箱的情况中，已判明导电率下降。认为其原因是Zr或者 Ti的添加量多，并且在热乳后且在最终冷乳前进行的退火的温度是低温(200°C以下）。
[0008] 此外，虽然在集电体用压延铜箱上涂布电极活性物质后进行干燥，但该干燥步骤 中对铜箱施加了热历程。因此，如果铜箱的强度因热而下降，则在干燥步骤中铜箱上有时会 产生褶皱。然而，上述专利文献1~3记载的压延铜箱存在热导致的强度大幅下降的问题。
[0009] 进一步，如果在铜箱表面存在多个Zr、Ti的粗大夹杂物(还包括从熔融铸造时起就 存在的粒子），则存在以下风险:会成为针孔的原因，或者在涂布电极活性物质组装电池之 后夹杂物脱落而发生电池工作不良。
[0010] 也即是说，本发明是为了解决上述课题而作出的，其目的在于提供强度、耐热性和 导电性优异的二次电池用压延铜箱和使用其而成的锂离子二次电池以及锂离子电容器。
[0011] 解决课题的手段 本发明人进行各种研究，结果发现，通过降低规定的热处理前后的拉伸强度变化率，并 且减少铜箱表面的Zr或Ti的夹杂物，可以抑制由热导致的强度下降。
[0012] 也即是说，本发明的压延铜箱以总计100~500重量ppm的量包含选自Ti和Zr中的一 种以上，氧浓度为50重量ppm以下，在350°C下经1小时的热处理后依照JIS-Z2241的与压延 方向相平行的拉伸强度为350MPa以上，并且该热处理后的导电率为90%IACS以上，在所述热 处理前后，所述拉伸强度的变化率为10%以下，铜箱表面的ΙΟΟΟμL? 2的范围中长径为Ιμπι~5μπι 的Zr或者Ti的夹杂物为10个以下。
[0013] 优选长径为1〇μπι以上且50μπι以下的针孔为50个/m2以下。
[0014] 优选厚度为20μηι以下。
[0015] 优选热乳后，重复进行一次以上的退火和冷乳，以加工度为80%以上且95%以下进 行最终冷乳来制造，在所述热乳后且在所述最终冷乳前在700 °C以上且1000 °C以下进行至 少一次的高温退火。
[0016] 本发明的锂离子二次电池是使用所述二次电池用压延铜箱而成的。
[0017] 本发明的锂离子电容器是使用所述二次电池用压延铜箱而成的。
[0018] 发明效果 根据本发明，可以得到强度、耐热性和导电性优异的二次电池用压延铜箱和使用其而 成的锂离子二次电池以及锂离子电容器。
【附图说明】
[0019]图1:实施例1的铜箱表面的扫描电子显微镜的二次电子图像。
[0020] 图2:比较例4的铜箱表面的扫描电子显微镜的反射电子图像。
【具体实施方式】
[0021] 下文将针对本发明的实施方式涉及的二次电池用压延铜箱进行说明。
[0022]〈成分组成〉 作为压延铜箱，可以适当使用作为纯铜系的组成的JIS-H3100 (Cl 100)规格的韧铜 (TPC)，或者JIS-H3100(C1020)的无氧铜(0FC)。此外，不含添加元素的纯铜会由于热处理导 致完全重结晶，因此以总计100~500重量ppm的量包含选自Ti和Zr中的一种以上，氧浓度为 50重量ppm以下。
[0023] Ti和Zr提高了耐热性，即使经受热处理，也可以抑制由重结晶导致的晶粒粗大化。 如果Ti和Zr的含量的总计小于100重量ppm，则不能提高耐热性，如果大于500重量ppm，则导 电率下降。
[0024]此外，如果氧浓度大于50重量ppm，则添加的Zr、Ti会氧化，降低由添加元素产生的 效果，此外它们的夹杂物会增加。
[0025]〈拉伸强度〉 本发明的压延铜箱在350°C下经1小时的热处理后的拉伸强度为350MPa以上。如果拉伸 强度为350MPa以上，则即使每次充放电时作为集电体、负极活性物质载体的铜箱经受反复 的负荷，也可以防止铜箱产生褶皱或者铜箱破裂。
[0026]应予说明，拉伸强度是通过拉伸试验机依照JIS-Z2241测定与压延方向相平行的 方向上的拉伸强度(断裂强度)而得到的。
[0027]〈导电率〉 本发明的压延铜箱在350°C下经1小时的热处理后的导电率为90%IACS以上。如果上述 导电率小于90%IACS，则不适合作为二次电池的集电体。导电率依照JIS-H0505通过四端子 法进行测定。
[0028] 本发明的压延铜箱的厚度优选20μηι以下，更优选5μπι~18μηι，更优选7μπι~15μηι，最优 选 10μηι~15μηι〇
[0029] 〈热处理导致的拉伸强度的变化率〉 本发明的压延铜箱在350 °C下经1小时的热处理的前后，上述拉伸强度的变化率为10% 以下。在集电体用压延铜箱上涂布电极活性物质之后，在干燥的步骤中对铜箱施加热历程。 因此，如果铜箱的拉伸强度的上述变化率大于10%，则因热导致的强度下降会变大，在干燥 步骤中铜箱上产生褶皱。应予说明，在350°C下经1小时的热处理是比实际的干燥条件更严 酷的加速试验，如果热处理的前后拉伸强度的变化率为10%以下，则可以抑制实际的干燥步 骤中的褶皱。
[0030] 〈Zr或者Ti的夹杂物〉 本发明的压延铜箱在铜箱表面的ΙΟΟΟμL?2的范围内长径为Ιμπι~5μπι的Zr或者Ti的夹杂 物为10个以下。Zr或者Ti的夹杂物通常是氧化物。如果上述夹杂物大于10个，则存在以下风 险:会成为铜箱针孔的原因，或者在涂布电极活性物质组装电池之后夹杂物脱落而发生电 池工作不良。
[0031] 夹杂物的长径的测定方法将在后文描述。应予说明，长径为Ιμπι~5μηι的夹杂物的个 数由于在350°C下经1小时热处理的前后不发生变化，因此也可以在热处理之前或之后择一 进行测定。
[0032]〈针孔的个数〉 本发明的压延铜箱中，优选长径为1〇μπι以上且50μπι以下的针孔为50个/m2以下。如果针 孔大于50个/m2,则在铜箱上涂布电极活性物质的浆料时，该浆料浸出至铜箱背面，存在难 以保持一定的涂布厚度的情况。针孔的长径小于1〇μπι的情况下，由于浆料难以浸出至铜箱 背面，因此不会成为问题，几乎不存在针孔的长径大于50μπι的情况。
[0033] 应予说明，针孔的长径的测定方法将在后文描述。应予说明，长径为10Μ1~50μπι的 针孔的个数由于在350°C下经1小时热处理的前后不发生变化，因此也可以在热处理之前或 之后择一进行测定。
[0034]本发明的压延铜箱可以适合用于锂离子二次电池、锂离子电容器等的电极(负极） 的集电体、负极活性物质载体，但用途不限定于此。特别地，如果铜箱的厚度达到20μπι以下， 则由于热处理导致的强度下降变得显著，因此可以有效地适用本发明。
[0035]〈压延铜箱的制造〉 本发明的压延铜箱可以以下述方式制造:铸造上述组成的锭料后，热乳，接着重复一次 以上的退火和冷乳，进行最终冷乳。将成为本发明的压延铜箱的原料的铸块进行熔融铸造 时，为了添加 Zr或者Ti，优选使用它们的母合金。这是因为，Zr和Ti熔点高，作为金属添加时 难以固溶于作为母材的Cu。此外，母合金优选加工成薄片状等，以增大与Cu熔融液的接触面 积。
[0036]但是，由于表面积大的母合金存在在保管中发生氧化、提高熔融液的氧浓度的风 险，因此必须使用氧含量少的母合金。具体而言，有以下方法:在惰性气体中保管母合金、在 即将添加至熔融液之前才粉碎成薄片状;使用前在还原性气体中加热，为了降低母合金的 氧含量，也可以使用上述以外的方法。
[0037]使最终冷乳的加工度为80%以上且95%以下。如果使最终冷乳的加工度小于80%，则 存在得不到作为集电体所必须的强度的情况。如果最终冷乳的加工度大于95%，则虽然由于 加工硬化导致压延后的强度变高，但由于将铜箱进行热处理时加工应变会消除从而强度会 大幅下降，因此上述热处理前后的拉伸强度的变化率会大于10%。
[0038] 此外，在热乳后且在最终冷乳之前，在700°C以上且1000°C以下进行至少一次的高 温退火。
[0039]如果上述高温退火的温度小于700°C，则作为添加元素的Ti、Zr没有充分地在铜中 扩散，导致这些添加元素大量析出的状态。此时，虽然导电率达到90%IACS以上，但析出的 Ti、Zr的粒子会成为针孔、蚀刻不良等的原因。另一方面，如果上述高温退火的温度大于 1000°C，则由于铜材料中发生部分熔融，组成变得不均一，因此在之后的加工中材料容易断 裂。
[0040] 应予说明，上述高温退火可以用间歇式炉、连续退火炉中的任一种来进行。
[0041 ] 此外，在上述高温退火之后，也可以在300°C~500°C下进行0.5小时~4小时的低温 退火。通过该低温退火，在高温退火中固溶于Cu母相内的Zr或者Ti析出，可以提高导电率。 实施例
[0042] 首先，对JIS-H3100(C1020)的无氧铜添加表1记载的元素，制造表1中记载的组成 的铜料(余部为铜和不可避免的杂质），热乳至厚度为l〇mm，接着重复一次以上的退火和冷 车L，进行最终冷乳，得到表2中所示的厚度的铜箱(各实施例和比较例）。此外，在热乳后且在 最终冷乳前，在表1中所示的条件下进行退火。
[0043] 应予说明，仅在比较例4中，取代无氧铜，对JIS-H3100(Cl 100)的韧铜(TPC)添加表 1记载的元素来制造铜锭料。
[0044]〈评价〉 测定最终压延得到的铜箱试料在350°C下进行1小时热处理前后的拉伸强度和上述热 处理后的导电率。
[0045]使拉伸强度和断裂伸长率的测定中使用的试验片的尺寸为宽12.7mm、长110mm，使 拉伸试验机的卡盘间距离(拉伸长度)为50mm，依照JIS-Z2241，如上所述与压延方向相平行 进行拉伸来测定。
[0046] 此外，导电率依照JIS-H0505通过四端子法进行测定。
[0047] 〈Zr或者Ti的夹杂物的个数〉 对在350°C下经1小时热处理前的铜箱试料的表面进行适当的电解研磨、酸洗，除去附 着物后，用扫描电子显微镜(FEI公司生产XL30SFEG)以1000倍的观察倍率、ΙΟΟΟμπι2的观察 视野进行观察，将与铜箱基质色调不同的部位进行图像解析并抽取出来，以与抽取出的各 部位的外周相切的两条平行直线的间距中最大的值作为长径。对上述观察视野内的各粒子 分别测定长径，计算长径为1~5μπι的粒子的个数。虽然观察可以用二次电子成像和反射电子 成像中的任一种来进行，但优选使用容易识别夹杂物的反射电子成像进行观察。
[0048] 〈针孔的个数〉 使用从在350Γ下经1小时热处理前的铜箱试料的背面照射光来检测是否有从针孔透 光的光学式检查法来测定针孔的长径和个数。如下所述进行针孔的检出。首先，在光台上放 置铜箱，通过从针孔的透光确认每个针孔的位置，取得该位置附近用显微镜放大的图像。然 后将该图像进行图像解析，抽取出对应于针孔的明部，以与抽取出的各部位的外周相切的 两条平行直线的间距中最大的值作为长径。对规定的观察领域内的所有针孔分别测定长 径，计算长径为10M1以上且50μπι以下的针孔的个数。
[0049] 得到的结果如表1、表2所示。应予说明，表1的氧浓度是锭料所含有的氧浓度。
[0050] 表 1
[0052] 如由表1、表2表明，在热乳后且在最终冷乳前在700 °C以上且1000 °C以下进行高温 退火的各实施例的情况中，在350°C下经1小时的热处理后的拉伸强度达到350MPa以上，热 处理后的导电率达到90%IACS以上，热处理前后的拉伸强度的变化率为10%以下，长径为Ιμπι ~5μπι的Zr或者Ti的夹杂物为10个以下。
[0053] 另一方面，Ti和Zr的含量总计小于100重量ppm的比较例1的情况中，在350°C下经1 小时的热处理后的拉伸强度下降至小于350MPa，同时热处理前后的拉伸强度的变化率大于 10%〇
[0054] 在热乳后且在最终冷乳前的退火温度小于700°C的比较例2的情况中，长径为Ιμπι~ 5μπι的Zr或者Ti的夹杂物大于10个，在350°C下经1小时的热处理后的拉伸强度下降至小于 350MPa，同时热处理前后的拉伸强度的变化率大于10%。
[0055] 在热乳后且在最终冷乳前的退火温度大于1000°C的比较例3的情况中，最终冷乳 时材料破裂，不能制造铜箱。
[0056]在氧浓度大于50重量ppm的比较例4的情况中，热处理前后的拉伸强度的变化率大 于10%，长径为ιμπι~5μπι的Zr或者Ti的夹杂物大于10个。
[0057]在最终冷乳的加工度大于95%的比较例7的情况中，热处理前后的拉伸强度的变化 率大于10%，长径为1μπι~5μπι的Zr或者Ti的夹杂物大于10个。
[0058] Ti和Zr的含量总计大于500重量ppm的比较例5、6、8的情况中，在350°C下经1小时 的热处理后的导电率下降至小于90%IACS。
[0059] Ti和Zr均不添加的比较例9~10的情况中，在350°C下经1小时的热处理后的拉伸强 度下降至小于350MPa。
[0060] Ti和Zr均不添加，大量添加 Sn(大于1000重量ppm)的比较例11、12的情况中，热处 理前后的拉伸强度的变化率大于10%。
[0061 ]应予说明，图1是实施例1的铜箱表面的扫面电子显微镜(观察倍率为1000倍，观察 视野为1000M12)的二次电子图像。此外，图2是比较例4的铜箱表面的反射电子图像。
【主权项】
1. 二次电池用压延铜箱，其特征在于，以总计100~500重量ppm的量包含选自Ti和Zr中 的一种以上，氧浓度为50重量ppm以下， 在350°C下经1小时的热处理后依照JIS-Z2241的与压延方向相平行的拉伸强度为 350MPa以上，并且该热处理后的导电率为90%IACS以上， 在所述热处理前后，所述拉伸强度的变化率为10%以下， 在铜箱表面的ΙΟΟΟμπι2的范围内长径为Ιμπι~5μπι的Zr或者Ti的夹杂物为10个以下。2. 如权利要求1所述的二次电池用压延铜箱，其中，长径为10M1以上且50μπι以下的针孔 为50个/m2以下。3. 如权利要求1或2所述的二次电池用压延铜箱，其厚度为20μπι以下。4. 如权利要求1~3中任一项所述的二次电池用压延铜箱，其中，在热乳后，重复一次以 上的退火和冷乳，以加工度80%以上且95%以下进行最终冷乳来制造，在所述热乳之后且在 所述最终冷乳之前在700°C以上且1000°C以下进行至少一次高温退火。5. 锂离子二次电池，其使用如权利要求1~4中任一项所述的二次电池用压延铜箱而成。6. 锂离子电容器，其使用如权利要求1~4中任一项所述的二次电池用压延铜箱而成。
【文档编号】H01G11/06GK106025288SQ201610189971
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月30日
【发明人】中室嘉郎, 中室嘉一郎
【申请人】Ｊｘ金属株式会社