一种电解铜箔添加剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电解铜箱生产技术领域，尤其涉及一种电解铜箱添加剂。
【背景技术】
[0002] 近年来随着电子产品的迅速发展及大型锂离子绿色动力电池的使用，使得作为锂 离子电池负极材料使用的电解铜箱迎来了新的发展机遇。铜箱在锂电池中既充当负极活性 物质的载体，又充当负极电子流的收集与传输体，因此电解铜箱的抗拉强度、延伸性、致密 性、表面粗糙度、厚度均匀性及外观质量等对锂离子电池负极制作工艺和锂离子电池的电 化学性能有着很大的影响。但是，目前制造电解铜箱特别是超薄电解铜箱用的添加剂制造 的产品外观质量与内在品质差异较大，整平效果较差，易出现针孔或麻点，出光速度慢，添 加剂消耗量大、工艺稳定性差、处理周期短、生产成本高、镀层厚度均匀性差，晶体结构较粗 大疏松，抗拉强度较低、延伸率较低，因此用此铜箱制得的锂离子电池的体积容量比较小， 电池内阻较大，缩短了电池的使用寿命，在充放电过程中易发生负极断裂、微短路、发热等 故障。
【发明内容】
[0003] 为了解决电解铜箱延伸率低和电阻大的问题，本发明提供了一种电解铜箱添加 剂，每1升硫酸铜溶液中加入含氯化合物30-90毫克、聚醚化合物10-90毫克、硫酮类杂环化 合物10-90毫克、明胶10-500毫克、含硫磺酸盐10-500毫克、酰胺改性氧化石墨烯1-10毫克、 聚季铵盐1-20毫克。
[0004] 作为一种优选的技术方案，所述的聚季铵盐为主链上含有哌嗪的聚季铵盐。
[0005] 作为一种优选的技术方案，所述的聚季铵盐由1，4_二甲基哌嗪和具有结构式（1) 的有机物聚合得到，结构式(1)为CH4-r [ (CH2 )nBr ] r，其中，η为1-6的烷基，r为2-4。
[0006] 作为一种优选的技术方案，所述的季铵盐的聚合度在1-100之间。
[0007] 作为一种优选的技术方案，所述的所述的聚酰胺改性氧化石墨烯中，氧化石墨烯 的含氧量在3wt%_10wt%。
[0008] 作为一种优选的技术方案，所述的所述的聚酰胺改性氧化石墨烯中，聚酰胺为羧 基封端的聚酰胺。
[0009] 作为一种优选的技术方案，所述的聚酰胺改性氧化石墨烯中，聚酰胺为聚己二酰 己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚十二烷二酰十二烷二胺、聚己二酰间苯 二胺、聚己二酰定二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
[0010] 作为一种优选的技术方案，所述的所述的聚酰胺改性氧化石墨烯中，聚酰胺的含 量为氧化石墨稀重量的1 wt%-20wt%。
[0011] 作为一种优选的技术方案，所述的聚醚为聚醚的分子量在4000-20000。
[0012] 本发明的另一方面还提供了所述电解铜箱添加剂的制备方法，包括如下步骤:按 重量份计，在硫酸铜溶液中加入计量量的含氯化合物、硫酮类杂环化合物、明胶、聚酰胺改 性氧化石墨烯和聚季铵盐，搅拌l-l〇min，待其分散均匀，加入聚醚化合物、含硫磺酸盐，继 续搅拌l-5min，即得。
[0013] 参考以下详细说明更易于理解本发明的上述以及其他特征、方面及优点。
【具体实施方式】
[0014] 除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技 术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0015] 除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技 术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0016] 如本文所用术语"由…制备"与"包含"同义。本文中所用的术语"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0017]连接词"由…组成"排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此 短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常 规杂质除外。当短语"由…组成"出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时， 其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0018] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和4-5"、 "1-3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和 在该范围内的所有整数和分数。
[0019] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数)无限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0020] "聚合物"意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语 "聚合物"包含术语"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"与"共聚体"。
[0021] "共聚体"意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语"共聚体"包括 术语"共聚物"（其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语"三元共聚物"（其一般 用以指由三种不同单体制备的聚合物）。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合 物。
[0022] 除非另有指明，本申请温度均以摄氏度表示，所有聚合物分子量按数均分子量计， 数均分子量的测试方法为蒸汽压法。
[0023]本发明一方面提供了一种电解铜箱添加剂，每1升硫酸铜溶液中加入含氯化合物 30-90毫克、聚醚化合物10-90毫克、含硫酮类杂环化合物10-90毫克、明胶10-500毫克、含硫 磺酸盐10-500毫克、酰胺改性氧化石墨烯1-10毫克、聚季铵盐1-20毫克。
[0024] 硫酸铜溶液 本发明所述硫酸铜溶液中，铜离子的浓度为20_200g/L，优选地，铜离子的浓度为40- 150 g/L，游离硫酸的浓度为30-300 g/L，优选地，游离硫酸的浓度为60-220 g/L。
[0025] 含氯化合物 本发明所述含氯化合物是在水溶液或硫酸铜溶液中能电离出游离氯离子的化合物，具 体可列举出氯化氢、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化镁、氯化钙、次氯酸钙、高氯酸钾、高氯酸、 氯化钡、氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯气、亚氯酸、氯酸、氯化锂、氯化铷、氯化锰、氯化镍、氯化 铜、氯化铅、氯化汞、金氯酸中的一种或几种。优选地，所述含氯化合物为氯化氢、氯化钠、氯 化钾、氯化铵中的一种或几种，加入量为每1升硫酸铜溶液中加入含氯化合物30-90毫克，优 选地，为45-75毫克。
[0026] 聚醚化合物 本发明所述聚醚化合物为由环氧烷或多元醇为单体经均聚或共聚而成的高分子聚合 物。合成本发明所述聚醚化合物的单体包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、乙二 醇、丙三醇、1，2_丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-乙 基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、 1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇，优选地，合 成本发明所述聚醚化合物的单体为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、乙二醇、丙三醇中的一 种或几种，所述聚醚化合物的分子量为4000-20000,每1升硫酸铜溶液中的加入量为10-90 晕克，优选地，所述聚醚化合物的分子量为6000-10000,每1升硫酸铜溶液中的加入量为30-50毫克。本发明所述聚醚化合物在电解铜箱生产中用作抑制剂，其主要作用是在电极表面 吸附、使表面的界面张力降低、增加了增加了电解液与阴极界面的润湿性，可以有效的消除 针孔和细化晶粒。
[0027] 明胶 本发明所述明胶是由动物皮肤、骨、肌膜、肌魅等结缔组织中的胶原部分降解而成的一 种无色、无味、半透明、坚硬的非晶态物质，分子量在17000-450000之间，其分子结构中既具 有氨基也有羧基，具有双重化合性，在酸性溶液中，氨基的分子容易得到氢离子而使明胶胶 团带正电，在碱性溶液中，分子中的羧基容易失去氢离子而使明胶胶团带负电。每1升硫酸 铜溶液中所述明胶的加入量为10-500毫克，优选地，所述明胶的加入量为100-300毫克。
[0028] 聚季铵盐