器、回流冷凝水的三口烧瓶中加入插层后的氧化石墨稀1 〇mg，加入浓硫酸10-40ml，70-100 °C下搅拌l_3h，然后加入l-5mg的聚酰胺，继续反应l-5h，冷却至室温，洗涤、干燥，即得。
[0043] 1升硫酸铜溶液中所述聚酰胺改性氧化石墨烯的加入量为1-10毫克，优选地，为4- 7毫克。所述聚酰胺改性氧化石墨烯中，聚酰胺的含量为氧化石墨烯重量的1 wt%-20wt%，优 选地，聚酰胺含量为氧化石墨稀重量的3 wt%-10wt%。
[0044] 本发明所述的电解铜箱添加剂中加入所述的聚酰胺改性氧化石墨烯，由于所述聚 酰胺中含有大量的酰胺基团，能够容易的在阴极附近接受电子从而整体整体的聚酰胺改性 氧化石墨烯沉积在所述阴极电解铜箱上，从而起到整平、降低内阻的作用，因此，本发明所 述电解铜箱非常适用于锂离子电池及其他电池的集流体或隔膜。
[0045] 助剂 在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举 出有机颜料、无机抗菌剂、有机抗菌剂、肼类金属钝化剂、胺类金属钝化剂等各种金属钝化 剂；阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂等各 种表面活性剂;天然油脂、高碳醇、聚醚、硅类、聚醚改性硅类消泡剂;双酰胺类分散剂、石蜡 类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂等。每1升硫酸铜溶液中加入所述助剂1-10mg 〇
[0046] 本发明的另一方面提供了所述电解铜箱添加剂的制备方法，包括如下步骤:按重 量份计，在硫酸铜溶液中加入计量量的含氯化合物、碳硫双键的化合物、明胶、氨类改性氧 化石墨烯和聚季铵盐，搅拌l-l〇min，待其分散均匀，加入聚醚化合物、含硫磺酸盐，继续搅 拌l_5min，即得。
[0047] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，以下实施例只用于对本发明做进一步说 明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容 做出的一些非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0048] 另外，如果没有其他说明，所有原料都是市售的，所述份数均为重量份。
[0049] 原料： A1:氯化钠，国药集团化学试剂有限公司 B1:聚乙二醇，分子量为6000,国药集团化学试剂有限公司 C1:明胶，国药集团化学试剂有限公司 D1:四氢噻唑硫铜，上海港海化工原料有限公司 E1:聚二硫二丙磺酸钠，上海港海化工原料有限公司 F1:聚季铵盐(按所述方法合成，其中，反应物为1，4-二甲基哌嗪和1，3-二溴丙烷，聚合 度为10) F2:聚季铵盐(按所述方法合成，其中，反应物为1，4_二甲基哌嗪和1，3_二溴丙烷，聚 合度为50) F3:聚季铵盐(按所述方法合成，其中，反应物为1，4_二甲基哌嗪和1，3_二溴丙烷，聚 合度为100) G1:聚酰胺改性氧化石墨稀(按所述方法合成，其中，氧化石墨稀的含氧量为lwt%，聚酰 胺为聚己二酰己二胺，聚合度为500,聚酰胺含量为氧化石墨烯重量的10wt%) G2:聚酰胺改性氧化石墨稀(按所述方法合成，其中，氧化石墨稀的含氧量为3wt%，聚 酰胺为聚己二酰己二胺，聚合度为500,聚酰胺含量为氧化石墨烯重量的10wt%) G3:聚酰胺改性氧化石墨稀(按所述方法合成，其中，氧化石墨稀的含氧量为10wt%，聚 酰胺为聚己二酰己二胺，聚合度为500,聚酰胺含量为氧化石墨烯重量的10wt%) G4:聚酰胺改性氧化石墨稀(按所述方法合成，其中，氧化石墨稀的含氧量为3wt%，聚 酰胺为聚己二酰己二胺，聚合度为100,聚酰胺含量为氧化石墨烯重量的l〇wt%) G5:聚酰胺改性氧化石墨稀(按所述方法合成，其中，氧化石墨稀的含氧量为3wt%，聚 酰胺为聚己二酰己二胺，聚合度为1000,聚酰胺含量为氧化石墨烯重量的l〇wt%) G6:聚酰胺改性氧化石墨稀(按所述方法合成，其中，氧化石墨稀的含氧量为3wt%，聚 酰胺为聚己二酰己二胺，聚合度为500,聚酰胺含量为氧化石墨烯重量的lwt%) G7:聚酰胺改性氧化石墨稀(按所述方法合成，其中，氧化石墨稀的含氧量为3wt%，聚 酰胺为聚己二酰己二胺，聚合度为500，聚酰胺含量为氧化石墨烯重量的20wt%) G8:聚酰胺(按所述方法合成，其中，聚酰胺为聚己二酰己二胺，聚合度为500) G9:氧化石墨稀(按所述方法合成，其中，氧化石墨稀的含氧量为3wt°/〇) 性能评价： 根据IPC-TM650测定所述电解铜箱添加剂制备的电解铜箱的抗拉强度(kgf/mm2)和断 裂伸长率(％)。
[0050] 电解铜箱添加剂的原料、用量及测试结果如表1所示。
[0051] 表1电解铜箱添加剂的原料、用量及测试结果
一 t...........Λ.......... t........... ：............ :s...........丨...........j............t....................t.......................·............; ........g ........:1............s........... 以上数据可以看出，与不使用聚季铵盐和聚酰胺改性氧化石墨烯的样品相比，本发明 的电解铜箱添加剂制备的样品具有更加优良的抗拉强度和伸长率，因此提供了本发明的有 益技术效果。
[0052] 前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的 权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种电解铜箱添加剂，其特征在于，每1升硫酸铜溶液中加入含氯化合物30-90毫克、 聚醚化合物10-90毫克、硫酮类杂环化合物10-90毫克、明胶10-500毫克、含硫磺酸盐10-500 毫克、聚酰胺改性氧化石墨烯1-10毫克、聚季铵盐1-20毫克。2. 根据权利要求1所述的一种电解铜箱添加剂，其特征在于，所述的聚季铵盐为主链上 含有哌嗪的聚季铵盐。3. 根据权利要求2所述的一种电解铜箱添加剂，其特征在于，所述的聚季铵盐由1，4_二 甲基哌嗪和具有结构式(1)的有机物聚合得到，结构式(1)为CH4_r[ (CH2)nBr]r，其中，η为1 -6的烷基，r为2-4。4. 根据权利要求3所述的一种电解铜箱添加剂，其特征在于，所述的季铵盐的聚合度在 1-100之间。5. 根据权利要求1所述的一种电解铜箱添加剂，其特征在于，所述的所述的聚酰胺改性 氧化石墨稀中，氧化石墨稀的含氧量在3wt%-10wt%。6. 根据权利要求5所述的一种电解铜箱添加剂，其特征在于，所述的所述的聚酰胺改性 氧化石墨烯中，聚酰胺为羧基封端的聚酰胺。7. 根据权利要求6所述的一种电解铜箱添加剂，其特征在于，所述的聚酰胺改性氧化石 墨烯中，聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚十二烷二酰 十二烷二胺、聚己二酰间苯二胺、聚己二酰定二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚丙烯酰胺中的 一种或几种。8. 根据权利要求6所述的一种电解铜箱添加剂，其特征在于，所述的所述的聚酰胺改 性氧化石墨烯中，聚酰胺的含量为氧化石墨烯重量的1wt%-20wt%。9. 根据权利要求1所述的一种电解铜箱添加剂，其特征在于，所述的聚醚为聚醚的分子 量在4000-20000。10. 制备如权利要求1-9任一项所述的电解铜箱添加剂，其特征在于，包括如下步骤:按 重量份计，在硫酸铜溶液中加入计量量的含氯化合物、碳硫双键的化合物、明胶、氨类改性 氧化石墨烯和聚季铵盐，搅拌l-l〇min，待其分散均匀，加入聚醚化合物、二硫化物磺酸盐， 继续搅拌1 -5miη，即得。
【专利摘要】一种电解铜箔添加剂，其特征在于，每1升硫酸铜溶液中加入含氯化合物30-90毫克、聚醚化合物10-90毫克、硫酮类杂环化合物10-90毫克、明胶10-500毫克、含硫磺酸盐10-500毫克、酰胺改性氧化石墨烯1-10毫克、聚季铵盐1-20毫克。所述电解铜箔添加剂具有良好的抗拉强度和断裂伸长率，非常适用于锂离子电池及其他电池的集流体或隔膜。
【IPC分类】C25D3/38
【公开号】CN105483764
【申请号】CN201510880587
【发明人】王俊锋, 刘少华, 廖平元, 温炳台, 王崇华, 刘焕添
【申请人】广东嘉元科技股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月4日