一种具有三维分级多孔结构的紫菜基炭材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于多孔炭材料制备领域，具体涉及一种具有三维分级多孔结构的紫菜基炭材料及其制备方法和应用。

背景技术：

多孔炭材料由于具有比表面积高、导电性好、稳定性高、环境友好、成本低廉等优点而被广泛应用于燃料电池、金属空气电池、超级电容器、锂离子电池等领域。

随着科学技术的发展，以活性炭为主的孔道结构单一的传统多孔炭材料已难以满足相关领域的技术需求。分级多孔炭具有大孔、介孔、微孔互相连通的三维分级多孔结构，比表面积大、导电性高，在电化学能源储存和转换领域具有更大的应用潜力。尤其在诸如氧气还原反应等需要反应物、生成物快速传质的电化学反应过程，介孔和大孔可促进反应物传质、微孔可锚定活性位点，增大比表面积，分级多孔炭展现了巨大优势。

目前，分级多孔炭的制备方法主要包括模板法和活化法。模板法是指通过模板构建特殊的结构，制备孔道独特的多孔炭材料。模板法又分为硬模板法和软模板法，硬模板法需要采用强腐蚀性酸（如hf）去除模板，制备过程复杂；软模板法则是利用碳源与软模板自组装制备分级多孔炭材料，尽管无需去除模板，但碳化过程易破坏多孔炭的孔道结构，导致多孔炭孔道结构发生坍塌。活化法是指通过氢氧化钾、碳酸钙、硝酸锌等化学活化剂或水蒸气、二氧化碳等气体造孔制备高比表面积的分级多孔炭，该方法操作简单、环境友好，然而其产率低，不利于规模化生产。

因此研究开发成本低廉、环境友好、制备工艺简单的分级多孔炭具有重要意义。生物质如动物骨头以及农林废弃物等富含蛋白质，作为可再生资源，价格低廉，成为制备分级多孔炭材料的理想前驱体。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种具有三维分级多孔结构的紫菜基炭材料及其制备方法，该制备方法简单易控、成本低廉，采用来源丰富的紫菜为前驱体，通过预碳化、碳化活化法制备得到紫菜基炭材料，该材料具有三维分级多孔结构和高的比表面积。

本发明采用的技术方案如下：一种具有三维分级多孔结构的紫菜基炭材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将紫菜清洗、干燥、研磨成粉末后，放置于马弗炉中，于300-500°c预碳化，制得预碳化产物；

（2）将上述预碳化产物与活化剂按照1:0.2-1:1的质量比混合研磨均匀，在惰性气氛下在1-10°c/min的升温速率下于700-1000°c碳化，保温1-3h，得到活化产物；

（3）将所述活化产物冷却后，用酸溶液进行一次酸洗，搅拌6-12h，抽滤干燥；

（4）将步骤（3）的产物用酸溶液进行二次酸洗，搅拌6-12h，抽滤干燥，得到分级多孔炭。

在本发明的优选的实施方案中，步骤（1）所述的预碳化的升温速率为1-5°c/min，保温时间为1-3h。

在本发明的优选的实施方案中，步骤（3）和步骤（4）中的干燥温度为60-80°c，干燥时间为8-12h。

在本发明的优选的实施方案中，所述预碳化气氛为空气气氛。

在本发明的优选的实施方案中，所述活化剂为氢氧化钾。

在本发明的优选的实施方案中，所述惰性气氛为氮气或者氩气气氛。

在本发明的优选的实施方案中，所述预碳化产物与活化剂的质量比为1:0.5-1:1。

在本发明的优选的实施方案中，所述一次酸洗的酸为盐酸，浓度为1-2m；所述二次酸洗的酸为氢氟酸，浓度为2-3m。

本发明还保护由上述制备方法制备得到的具有三维分级多孔结构的紫菜基炭材料，其孔道结构为大孔、介孔、微孔互相连通的三维分级多孔结构，所述大孔孔径为50-300nm，介孔孔径为2-50nm，微孔孔径为0-2nm，比表面积高达2152.5m²/g，微孔和介孔所占比例分别为83.65%和16.35%。

另一方面，本发明还保护所述紫菜基炭材料用于制备燃料电池、金属-空气电池的氧还原反应催化剂以及超级电容器及锂离子电池电极材料。

紫菜属于红藻科，呈现红色，能多次生长成熟。紫菜含有35.9%的蛋白质（包括17种氨基酸），29.5%的碳水化合物以及碘、多种维生素（包括维生素b12）和无机盐（富含钾钙）。以富含蛋白质的紫菜为碳源，通过调控碳化过程可实现原位表面氮掺杂多孔炭；而钾、钙、硅酸盐、海藻酸盐等无机盐可作为模板，在活化过程有机框架表面发生自组装形成大孔和介孔，采用酸洗去除模板，最终实现孔结构的调控。在紫菜碳化过程中，采用koh作为活化剂以增加微孔比例，通过调控活化剂与碳化产物的比例，调控紫菜基多孔炭的孔道结构，最终得到微孔、介孔、大孔互相连通的多孔结构。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明以紫菜为原料，原料简单易得，来源丰富，成本低廉；

（2）本发明采用碳化活化法制备分级多孔炭材料，制备工艺简单，环境友好，易于批量生产；

（3）本发明制备的多孔炭材料具有大孔、介孔、微孔相互连通的三维分级孔道结构，比表面积高达2152.5m²/g，微孔和介孔所占比例分别为83.65%和16.35%，导电性好，可广泛用于燃料电池、超级电容器及锂离子电池电极材料领域。

附图说明

图1是分级多孔炭（hpc）扫描电镜（sem）和透射电镜（tem）照片图；

图2是hpc的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；

图3是分别以hpc和商业炭（vulcanxc-72）为载体的铁、氮共掺杂多孔炭材料催化剂及商业20%pt/c催化剂在碱性电解质（0.1mkoh）的氧还原极化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1分级多孔炭材料备

将紫菜洗涤、干燥、研磨成粉末后，放置于马弗炉中，在空气氛围中以1°c/min的速率升温至300°c，保温1h后炉冷却到室温，得到预碳化产物；称取5g预碳化产物与活化剂koh按1:0.2的质量比研磨混合均匀，在流量为150ml/min高纯氩气保护下，以5°c/min的速率升温至900°c，保温1h后自然冷却至室温；然后将上述产物置于2mhcl溶液中进行一次酸洗，搅拌6h后抽滤，于80°c干燥12h；然后将产物于3mhf溶液中进行二次酸洗，抽滤、干燥后，得到大孔（50-300nm）、介孔（2-50nm）、微孔（0-2nm）相互连通的高比表面积分级多孔炭材料，其形貌表征见图1。

实施例2

采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，改变预碳化产物与活化剂的质量比（如表1所示）。氮气吸脱附测试（图2）表明，制备的多孔炭材料具有微孔、介孔、大孔互相连通的三维多孔结构，比表面积高达2152.5m²/g，微孔和介孔所占比例分别为83.65%和16.35%，具体数据见表1。

表1

实施例3

采用实施例2的制备过程，以制备的分级多孔炭材料为载体，酞菁铁为铁源和氮源，通过高温热处理制备得到铁-氮共掺杂分级多孔炭材料（fepc/hpc），并将其用于燃料电池氧还原催化剂。

称取80mg分级多孔炭和20mg酞菁铁分别分散在乙醇和四氢呋喃溶液中，超声20min后混合搅拌5h，于80°c干燥。将得到的产物以2°c/min的速率于升温至400°c，在氩气保护下恒温2h，随炉冷却至室温得到fepc/hpc氧还原催化剂。为了对比，采用上述相同方法，以vulcanxc-72为载体制备fepc/vulcanxc-72氧还原催化剂。图3为fepc/hpc和fepc/vulcanxc-72催化剂的氧还原极化曲线，从图中可以看出，相比于fepc/vulcanxc-72，以hpc为载体制备的fepc/hpc催化剂表现出更优异的氧还原活性，其半波电位为0.88v（vs.rhe），动力学电流密度（jk@0.85v）为5.29ma/cm²，极限扩散电流密度jl高达5ma/cm²。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。