专利名称：一种多孔微/纳分级结构ZnO球制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种多孔微/纳分级结构的ZnO球的制备方法以及做为染料敏化电池 (DSSC)光电极的应用，属于新材料技术领域。
背景技术：
随着能源危机与环境污染问题越来越严重，社会各界对能源消耗的可持续性发展日益重视，尤其引起了各国政府对清洁的、可再生能源的关注和青睐，新型能源成为国际学术界和各国研究、开发的重点。太阳能作为ー种可再生能源，具有其它能源不可比拟的优点，取之不尽、用之不竭、安全、无污染、不受地理条件的限制等，使其成为新能源发展的主要方向之一
近年来，人们发展了一种新颖的太阳能电池——染料敏化太阳能电池(DSSC)。它的制备エ艺简单、原材料来源丰富、成本低廉，具有更高的市场前景及推广普及价值，被誉为第三代太阳能电池。因此，染料敏化太阳能电池也被认为是有可能成为未来太阳能电池的主导。染料敏化太阳能电池属于光电化学电池，其结构主要可以分为3部分负极(工作电扱)、电解质和对电扱。在导电基底上制备ー层纳米晶氧化物半导体膜，然后再将染料分子吸附在半导体膜中，这样就构成负极(cathode)，即工作电极。正极(anode) —般是沉积钼的导电玻璃。电解质介于正极和负极之间，且包含氧化还原电对，最常用的氧化还原电对是 I3VFo将工作电极和对电极组装成电池注入电解质后，从电极引出导线接到负载上产生电压和电流。但是，该电池目前还面临着光电转换效率较低的问题，其主要原因为(I)无孔的纳米晶不利于电解质在薄膜中传输。(2)薄膜的散射能力较弱，导致光子和染料的结合效率较差。因此，在染料敏化太阳电池的制备中需要(I)合成多孔的结构，有利于电解质在膜中的传输；(2)合成特殊的微结构，增强光的散射能力。综上所述，开发具有多孔结构的微/纳分级结构ZnO球对提高染料敏化太阳电池的光电转化效率具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备多孔微/纳分级结构ZnO球方法，本发明的目的还在于提供ー种多孔微/纳分级结构ZnO球的用途，所制得的产品以其独特的形貌有利于电解质在薄膜中的传输，光的散射，提高了 DSSC的光电转化率。本发明提出一种制备多孔微/纳分级结构ZnO球方法，以水为溶剂在120°C的较低温度下进行反应，主要原理如下
5Zn2 + +2C0 (NH2) 2 + 60H> 4H20 = Zn5 (OH) 6 (CO3) 2+ 4NH4 +
Zn5(OH)6(CO3)2= ZnO + 4H20 + CO2 t
本发明的技术方案是制备多孔微/纳分级结构ZnO球方法，首先将六水硝酸锌、尿素加入水中，分散均匀；放入高压釜在10(Tl80°C下反应，其中，六水硝酸锌尿素的摩尔比为1:3 1:6，反应时间为1飞小时；然后放置到室温，依次洗涤，干燥，过滤以得到沉淀；
所得沉淀经煅烧(在马弗炉中煅烧)。在30(T500°C下煅烧3(T60分钟，得到多孔微/纳分级结构的ZnO球；作为优选方案，所述六水硝酸锌尿素的摩尔比为1:3，所述反应时间为2-4h，煅烧温度为500°C，煅烧时间为30分钟。尤其是放入高压釜在115 125°C下反应3h。多孔微/纳分级结构的ZnO球的应用，其特征是将制备的多孔微/纳分级结构ZnO 球做为DSSC光电极室温条件下，将无水こ醇和0. Ig多孔微/纳分级结构ZnO球在研钵中研磨至浆状，将浆状的ZnO转移到ー个50ml的烧杯中，搅拌10分钟，超声10分钟；加入 2克无水松油醇和4g的こ基纤维素后，搅拌、超声各10分钟；38°C条件下旋蒸至成胶状物； 清洗氟掺杂的氧化锡FTO导电玻璃，用刮涂法将所制胶状物涂于FTO制成厚度为100 ii m的薄膜；在125°C空气中干燥2小时，在450°C下退火15分钟，500°C下烧结15分钟，薄膜浸入 N719こ醇电解液溶液浸泡2-5小时后，制成DSSC光电极。本发明的有益效果是该方法以水为溶剂在低至120°C的较低温度下进行反应， 降低了生产成本并且有利环境保护。本发明多孔微/纳分级结构ZnO球的用途(I)制胶后将其涂于导电玻璃(FTO)上，泡入染料中一定时间后，做成染料敏化太阳能电池的光电极，有较高的光电转化效率。与传统的合成法相比本发明具有以下明显优点(I)该合成过程只用到了廉价且无毒害的水作为溶剂，不仅保护环境，而且易于回收利用，成本大幅度降低。(2)该过程只涉及到溶解、过滤、及搅拌等常规单元操作，一般实验室均可操作，也易于实现エ业化生产。(3)本发明所制备的多孔微/纳分级结构ZnO球，是纳米级的多孔片状 ZnO组装成球形，这种结构更利于电解液的传输，光的散射，从而提高了 DSSC的光电转换效率。在光电转化领域具有大的应用潜力。
图I是本发明实施例I的XRD图。
图2是本发明实施例I产品的扫描电镜图。
图3是本发明实施例I产品的透射电镜图。
图4是本发明实施例2产品的SEM图。
图5是本发明实施例3产品的SEM图。
图6是本发明中产品的XRD图。
图7是本发明对比例I产品的SEM图。
图8是本发明对比例2产品的SEM图。
图9是本发明对比例3产品的SEM图。
图10是本发明对比例4产品的SEM图。
图11是多孔微/纳分级结构ZnO球做为DSSC光电极时IPCE和波长关系曲线图。
图12是多孔微/纳分级结构ZnO球做为DSSC光电极时I-V关系曲线图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进ー步说明。实施例I(1)将0.4mol六水硝酸锌、I. 2mol尿素加入30ml水中，采用磁力搅拌0. 5 lh,得到无
色清液；
(2)将无色清液倒入50ml聚四氟こ烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至120°C，反应3h，反应完后随炉冷却；
(3)将反应产物离心分离，得到固体粉末，接着用蒸馏水洗涤，然后在60°C下干燥 6 24h，放入马弗炉中500° C下煅烧30分钟后，得到白色的多孔微/纳分级结构ZnO球。采用X射线光衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对产品进行分析。图I是实施例I产品的XRD图，结果表明本实施例I产品是ZnO，没有任何杂质。图2为实施例I产品的SEM图，从图中可知，实施例I中ZnO球由多孔的ZnO片组装而成。ZnO球的直径为4 5 ii m,大小均勻。图3为实施例I广品的TEM图，从图中可以看出，ZnO片上的孔的直径大约为 30 50nm。实施例2
步骤与实例I基本相同，不同之处在于六水硝酸锌尿素的摩尔比为1:6。制得的产品与实施例I基本一致，其扫描电镜图如图4所示，但ZnO片较为稀疏。实施例3
步骤与实例I基本相同，不同之处在于反应时间为6小吋。制得的产品与实施例I基本一致，其扫描电镜图如图5所示，但ZnO球的直径较实例I稍大，且大小不太均匀。对比例I
步骤与实例I基本相同，不同之处在于反应时间为I小吋。产品的XRD谱图见图6 (a)，该产品为ZnO。图I为产物的扫描电镜图片，组成ZnO球的ZnO片较为稀疏，且球的大小不太均匀。对比例2
步骤与实例I基本相同，不同之处在于反应温度为100°c。产品的XRD图见图6(b)， 其成分为ZnO。该产品的扫描电镜图片如图8所示，其形貌为纳米片组装成的纳米花，纳米片的长为8 10 u m,宽为4 5 u m。对比例3
步骤与实例I基本相同，不同之处在于反应温度为180°C。产品的XRD图见图6(c)， 其成分为ZnO。该产品的扫描电镜图片如图9所示，其形貌为多孔纳米片。对比例4
步骤与实例I基本相同，不同之处在于未在马弗炉中煅烧。产品的XRD图见图6 (d)，其成分为Zn5(OH)6(CO3)20该产品的扫描电镜图片如图10所示，产物形貌是无孔的纳米片组成的球。应用例以实施例I制备的多孔微/纳分级结构ZnO球做为DSSC光电极，测其光电转化效率， 具体为室温条件下，将无水こ醇和0. Ig多孔微/纳分级结构ZnO球在研钵中研磨至无大的团聚为止。将浆状的ZnO转移到ー个50ml的烧杯中，搅拌10分钟，超声10分钟。加入2 克无水松油醇和4g的こ基纤维素后，搅拌、超声各10分钟。38°C条件下旋蒸至成胶状物。依次用洗涤剂，稀盐酸溶液，氢氧化钾、こ醇溶液和去离子水在超声清洗机中清洗氟掺杂的氧化锡(FTO)导电玻璃(15 Q/sq)。用刮涂技术将所制胶状物涂于FTO制成厚度为100 ii m的薄膜。在125 °C空气中干燥2小时，在450°C下退火15分钟，500°C下烧结15 分钟。当温度降至80°C时，薄膜浸入N719こ醇电解液溶液。浸泡4小时后，进行测试。得到的I-V关系如图12所示。结果表明，多孔微/纳分级结构ZnO球做为DSSC光电极，具有较高的光电转化效率。
权利要求
1.多孔微/纳分级结构的ZnO球的制备方法，其特征是步骤如下将六水硝酸锌、尿素加入水中，分散均匀；放入高压釜在10(Tl80°C下反应，其中，六水硝酸锌尿素的摩尔比为 1:3 1:6，反应时间为广6小时；然后放置到室温，依次洗涤，干燥，过滤以得到沉淀；所得沉淀经煅烧，在30(T500°C下煅烧3(Γ60分钟，得到多孔微/纳分级结构的ZnO球。
2.根据权利要求1所述的多孔微/纳分级结构的ZnO球的制备方法，其特征是所述六水硝酸锌尿素的摩尔比为1:3。
3.根据权利要求1或2所述的多孔微/纳分级结构的ZnO球的制备方法，其特征是放入高压釜在115 125°C下反应3h。
4.根据权利要求1或2所述的多孔微/纳分级结构的ZnO球的制备方法，其特征是所述500°C下，在马弗炉中煅烧30分钟。
5.按权利要求1或2或3或4所述的多孔微/纳分级结构的ZnO球的制备方法，其特征在于将六水硝酸锌、尿素加入水中后，磁力搅拌O. 5^1h以分散均匀。
6.按权利要求1或2或3或4所述的多孔微/纳分级结构的ZnO球的制备方法，其特征在于离心分离后，采用水对产品洗涤。
7.按权利要求1或2或3或4所述的多孔微/纳分级结构的ZnO球的制备方法，其特征在于采用烘箱干燥，干燥温度为60°C，时间为8 24h。
8.按权利要求1或2或3或4所述的多孔微/纳分级结构的ZnO球的应用，其特征是将制备的多孔微/纳分级结构ZnO球做为DSSC光电极室温条件下，将无水乙醇和O. Ig多孔微/纳分级结构ZnO球在研钵中研磨至浆状，将浆状的ZnO转移到一个50ml的烧杯中， 搅拌10分钟,超声10分钟；加入2克无水松油醇和4g的乙基纤维素后,搅拌、超声各10分钟；38°C条件下旋蒸至成胶状物；清洗氟掺杂的氧化锡FTO导电玻璃，用刮涂法将所制胶状物涂于FTO制成厚度为100 μ m的薄膜；在125°C空气中干燥2小时，在450°C下退火.15分钟，500°C下烧结15分钟，薄膜浸入N719乙醇电解液溶液浸泡2_5小时后，制成DSSC光电极。
全文摘要
本发明涉及一种多孔微/纳分级结构的ZnO球的制备方法，步骤如下将六水硝酸锌、尿素加入水中，分散均匀；放入高压釜在100~180℃下反应，其中，六水硝酸锌尿素的摩尔比为1:3~1:6，反应时间为1~6小时；然后放置到室温，依次洗涤，干燥，过滤以得到沉淀；所得沉淀经煅烧，在300~500℃下煅烧30~60分钟，得到多孔微/纳分级结构的ZnO球。本发明所制备的多孔微/纳分级结构ZnO球的形貌是纳米级的多孔片状ZnO片组装成球形，这种结构更利于电解液的传输，光的散射，从而提高了DSSC的光电转换效率。
文档编号H01G9/042GK102583506SQ20121005380
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月2日 优先权日2012年3月2日
发明者周勇, 李政道, 邹志刚 申请人:南京大学昆山创新研究院