一种介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO₂球制备方法和用途的制作方法

专利名称：一种介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO₂球制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球的制备方法以及做为染料敏化电池(DSSC)光电极的应用，属于新材料技术领域。
背景技术：
随着能源危机与环境污染问题越来越严重，社会各界对能源消耗的可持续性发展日益重视，尤其引起了各国政府对清洁的、可再生能源的关注和青睐，新型能源成为国际学术界和各国研究、开发的重点。太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源不可比拟的优点，取之不尽、用之不竭、安全、无污染、不受地理条件的限制等，使其成为新能源发展的主要方向之一
近年来，人们发展了一种新颖的太阳能电池一染料敏化太阳能电池(DSSC)。它的制备工艺简单、原材料来源丰富、成本低廉，具有更高的市场前景及推广普及价值，被誉为第三代太阳能电池。因此，染料敏化太阳能电池也被认为是有可能成为未来太阳能电池的主导。染料敏化太阳能电池属于光电化学电池，其结构主要可以分为3部分负极(工作电极)、电解质和对电极。在导电基底上制备一层纳米晶氧化物半导体膜，然后再将染料分子吸附在半导体膜中，这样就构成负极(cathode)，即工作电极。正极(anode)—般是沉积钼的导电玻璃。电解质介于正极和负极之间，且包含氧化还原电对，最常用的氧化还原电对是将工作电极和对电极组装成电池注入电解质后，从电极引出导线接到负载上产生电压和电流。但是，目前负极材料大部分研究主要集中在如Ti02、ZnO0而SnO2较TiO2具有较高的电子迁徙率，更正的导带位置。但是SnO2的开路电压只有0. 4V左右，限制了它在DSSC中的应用。很多方法用来提高它的开路电压，目前效率最高的是ZnO掺杂SnO2，但其缺点是ZnO不耐酸，也限制了其在DSSC中的应用。有文献报道Zn掺杂SnO2材料有ZnO掺杂SnO2的优点，也避免了其不耐酸的缺点，有效的提高了 DSSC电池的光电转化率。对于DSSC电池，大的比表面积能更多的吸附染料，有利于提高其转化效率。纳米级材料一般有较大的比表面积。但是我们常用的染料，诸如N719，N3在红外区的吸附效率较低，而大的粒径能提高其在该区的吸光效果。微纳分级结构材料能平衡这两个方面，纳米级的能提高材料的比表面积，微米级的能提闻光的吸收。综上所述，开发具有较大比表面积的介孔结构的微/纳分级结构Zn掺杂SnO2球对提高染料敏化太阳电池的光电转化效率具有重要的意义。

发明内容
本发明的目的在于，提供一种制备介孔结构微/纳分级结构Zn掺杂SnO2球方法，该方法以水和乙二胺为溶剂在200°C的温度下进行反应，该发明仅使用传统化工的加热和过滤，易于大规模工业化生产。本发明的目的还在于提供一种介孔结构微/纳分级结构Zn掺杂SnO2球的用途，所制得的产品具有较大的比表面积，以其独特的形貌有利于电子的传输，光的散射。掺杂锌后提高的电池的开路电压，延长了电子的寿命，从而提高了 DSSC的光电转换效率。本发明通过以下方式实现。本发明的技术方案是介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球制备方法，步骤大致如下将五水四氯化锡、葡萄糖酸锌，氢氧化钠和尿素加入水和乙二胺的混合液中搅拌，放入高压釜在一定温度下加热一定时间后，放置到室温，过滤以得到沉淀。所得沉淀在马弗炉中煅烧。本发明的技术方案是介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球的制备方法，步骤如下五水四氯化锡、葡萄糖酸锌，氢氧化钠和尿素加入水和乙二胺的混合液中；然后在17(T20(TC下反应，最后依次洗涤，干燥，在30(T50(rC下煅烧30 60分钟，得到介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球；其中，五水四氯化锡、葡萄糖酸锌，氢氧化钠和尿素的摩尔比为1:2:12:2 1:2:12:6，水和乙二胺的体积比为2:1 1:2，反应时间为4 24小时。 作为优选方案，所述五水四氯化锡、葡萄糖酸锌，氢氧化钠和尿素的摩尔比为1:2:12:6，水和乙二胺的体积比为I: I所述反应时间为24h，煅烧温度为500°C，煅烧时间为30分钟。介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球材料在染料敏化太阳能电池(DSSC)制备中的应用，制胶后将其涂于导电玻璃(FTO)上，泡入染料中后，制备成染料敏化太阳能电池的光电极，避免了其不耐酸的缺点，提高DSSC电池的光电转化率。且纳米级材料一般有较大的比表面积。本发明的有益效果是本发明(I)制胶后将其涂于导电玻璃(FTO)上，泡入染料中一定时间后，做成染料敏化太阳能电池的光电极，有较高的光电转化效率。与传统的合成法相比本发明具有以下明显优点(1)该合成过程所用材料廉价且无毒害，不仅成本较低，而且保护环境。(2)该过程只涉及到溶解、过滤、及搅拌等常规单元操作，一般实验室均可操作，也易于实现工业化生产。(3)本发明所制备的介孔微/纳分级结构的Zn掺杂51102球，其形貌是微米级的球上致密地覆盖着纳米级的线状物，这种结构具有较大的比表面积，更利于电子的传输，光的散射。掺杂锌后提高的电池的开路电压，延长了电子的寿命，从而提高了 DSSC的光电转换效率。在光电转化领域具有大的应用潜力。总之，本发明该方法具有操作简单、成本低廉、产物纯度高等特点。本发明所制备的介孔微/纳分级结构Zn掺杂SnO2球的形貌是微米级的球上致密地覆盖着纳米级的线状物。该发明仅使用传统化工的加热和过滤，易于大规模工业化生产。


图I是本发明实施例I的XRD图。图2是本发明实施例I产品的XPS图(全谱A和横座标细分的谱图B、C、D)。图3是本发明实施例I产品的扫描电镜图(a-f为不同的放大比例照片)。图4是本发明实施例I产品的透射电镜图。图5是本发明实施例I产品的氮气吸附等温曲线和孔径分布图。图6是本发明实施例2产品的SEM图。图7是本发明实施例3产品的SEM图。
图8中a是本发明中产品的XRD图，b、c对应对比例产品的XPS图。图9中a是本发明中产品的XPS图；b、c对应对比例产品的XPS图。 图10是本发明对比例I产品的SEM图。图11是本发明对比例2产品的SEM图。图12是本发明对比例3产品的SEM图。图13是介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球做为DSSC光电极时I-V关系曲线图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例I(I)将0. 6mmol五水四氯化锡、I. 2mmol 二水醋酸锌、7. 2mmol氢氧化钠和3. 6mmol尿素加入15ml和15ml乙二胺溶液中，采用磁力搅拌0. 5 lh，得到白色悬浊液；(2)将白色悬浊液倒入50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至200° C，反应24h，反应完后随炉冷却；(3)将反应产物离心分离，得到固体粉末，接着用蒸馏水洗涤，然后在60° C下干燥6 24h，放入马弗炉中500° C下煅烧30分钟后，得到白色的介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球。采用X射线光衍射(XRD)、光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对产品进行分析。图I是实施例I产品的XRD图，结果表明本实施例I产品是SnO2, Zn的掺杂没有
产生第二物像。图2为实施例I产品的XPS图(包括全谱A和横座标细分的谱图B、C、D)，从图中可以看出，产品中含有Zn、Sn、O。综上所述，实施例I产品的成分为Zn掺杂SnO2。图3为实施例I产品的SEM图，从图中可知，实施例I中球的形貌是微米级的球上致密地覆盖着纳米级的线状物。球的直径为fl.5i!m，大小均匀。图4为实施例I产品的TEM图，从图中可以看出，球的内部为网状。图5为实施例I产品的氮气吸附等温曲线和孔径分布图，从图中可以发现，样品有较大的比表面积95. 57m2/g。此产物为平均孔径为6. 17nm的介孔材料。实施例2步骤与实例I基本相同，不同之处在于五水四氯化锡、葡萄糖酸锌，氢氧化钠和尿素摩尔比为1:2:12:2。制得的产品与实施例I基本一致，其扫描电镜图如图6所示，但样品没有实施例I均一。实施例3步骤与实例I基本相同，不同之处在于反应时间为16小时。制得的产品与实施例I基本一致，其扫描电镜图如图7所示，但介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球表面的纳米线较实施例I的稀疏。对比例I
步骤与实例I基本相同，不同之处在于反应时间为4小时。产品的XRD谱图见图8 (a), XPS谱图见图9 (a)，该产品为Zn掺杂的Sn02。图10为产物的扫描电镜图，其形貌是表面粗糙的球。对比例2步骤与实例I基本相同，不同之处在于未在马弗炉中煅烧。产品的XRD图见图8 (b)，XPS谱图见图9 (b)，该产品为Zn掺杂的Sn02。该产品的扫描电镜图片如图11所示，产物形貌没有实施例I均匀，且有团聚现象。对比例3 步骤与实例I基本相同，不同之处在于反应温度为170°C。产品的XRD图见图8 (c)，XPS谱图见图9 (C)，该产品为Zn掺杂的Sn02。该产品的扫描电镜图片如图12所示，其形貌与实施例I无大的差别，但较之有团聚现象。应用例以实施例I制备的介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2做为DSSC光电极，测其光电转化效率，具体为室温条件下，将无水乙醇和0. Ig介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2在研钵中研磨至无大的团聚为止。将浆状的样品转移到一个50ml的烧杯中，搅拌10分钟，超声10分钟。加入2克无水松油醇和4g的乙基纤维素后，搅拌、超声各10分钟。38°C条件下旋蒸至成胶状物。依次用洗涤剂，稀盐酸溶液，氢氧化钾、乙醇溶液和去离子水在超声清洗机中清洗氟掺杂的氧化锡(FTO)导电玻璃(15 Q/sq)。用刮涂技术将所制胶状物涂于FTO制成厚度为100 ii m的薄膜。在125°C空气中干燥2小时，在450°C下退火15分钟，500°C下烧结15分钟。当温度降至80°C时，薄膜浸入N719乙醇电解液溶液。浸泡20小时后，进行测试。得到的I-V关系如图12所示。结果表明，介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2做为DSSC光电极，具有较高的光电转化效率。
权利要求
1.介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球的制备方法，其特征是步骤如下五水四氯化锡、葡萄糖酸锌，氢氧化钠和尿素加入水和乙二胺的混合液中；然后在17(T200°C下反应，最后依次洗涤和干燥，在30(T50(TC下煅烧3(T60分钟，得到介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球；其中，五水四氯化锡、葡萄糖酸锌，氢氧化钠和尿素比为1:2:12:2 1:2:12: 6，7jC和乙二胺的体积比为2:广1:2，反应时间为4 24小时。
2.根据权利要求I所述的介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球的制备方法，其特征是所述五水四氯化锡、葡萄糖酸锌，氢氧化钠和尿素比为1:2:6:6。
3.根据权利要求I所述的介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球的制备方法，其特征是 水和乙二胺的体积比为I: I。
4.根据权利要求I所述的介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球的制备方法，其特征是所述反应时间为24h。
5.根据权利要求I所述的介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球的制备方法，其特征是所述500°C下，在马弗炉中煅烧30分钟。
6.根据权利要求I至5之一所述的介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球的制备方法，其特征在于将五水四氯化锡、葡萄糖酸锌，氢氧化钠和尿素加入水和乙二胺的混合液中，磁力搅拌0. 5^1h以分散均匀。
7.根据权利要求I至5之一所述的介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球的制备方法，其特征在于在200°C下的反应时间为24h。
8.根据权利要求I至5之一所述的介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球的制备方法，其特征在于离心分离后，采用水对产品洗涤。
9.根据权利要求I至5之一所述的介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球的制备方法，其特征在于干燥工艺是采用烘箱干燥，干燥温度为60°C，时间为8 24h。
10.根据权利要求I至之一5所述的介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球的用途，介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球材料制胶后将其涂于导电玻璃上，泡入染料中后，制备成染料敏化太阳能电池的光电极。
全文摘要
本发明涉及一种介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球的制备方法，步骤如下五水四氯化锡、葡萄糖酸锌，氢氧化钠和尿素加入水和乙二胺的混合液中；然后在170～200℃下反应，最后依次洗涤和干燥，在300～500℃下煅烧30～60分钟，得到介孔微/纳分级结构的Zn掺杂SnO2球；其中，五水四氯化锡、葡萄糖酸锌，氢氧化钠和尿素比为1∶2∶12∶2～1∶2∶12∶6，水和乙二胺的体积比为2∶1～1∶2，反应时间为4～24小时。本发明方法具有操作简单、成本低廉、产物纯度高等特点。本发明提高了DSSC的光电转换效率。该发明仅使用传统化工的加热和过滤，易于大规模工业化生产。
文档编号H01G9/042GK102723207SQ201210176540
公开日2012年10月10日 申请日期2012年5月31日 优先权日2012年5月31日
发明者周勇, 李政道, 邹志刚 申请人:南京大学昆山创新研究院