一种气体扩散电极及其制备方法与流程

本申请属于化工领域，具体而言，涉及一种适用于氯碱工业中的气体扩散电极及其制备方法。

背景技术：
氯碱工业是基础的化学工业，对推动国民经济发展发挥着重要的作用。同时，氯碱工业是属于高能耗的产业，最大限度地降低氯碱工业的能耗一直都是各国关注的课题。近年来，以氧气阴极替代析氢阴极的离子膜食盐电解法逐步得到重视，其实质是以氧气还原反应替代析氢反应。传统的以析氢电极作为阴极的离子膜制碱法的反应式为：2Cl-→Cl2+2e（1.36V）2H2O+2e→2OH-+H2（-0.83V）2NaCl+2H2O→Cl2+2NaOH+H2（2.19V）而以采用氧气阴极的离子膜制碱法其电化学反应式为：2Cl-→Cl2+2e（1.36V）O2+2H2O+4e→4OH-（0.4V）2NaCl+H2O+1/2O2→Cl2+2NaOH（0.96V）可见以氧气阴极替代析氢阴极后的离子膜制碱法，其理论分解电压能够降低1.23V，理论节能能够达到40%，电解吨碱能够节省700KWh的电能，具有非常可观的应用价值。而气体扩散电极起初源于燃料电池以及锌空电池的发展，应用在氯碱工业的研究相对较少，主要是由于有以下几方面的难点：1）氯碱工业实际电解工况条件比较苛刻，通常在30%以上的碱浓度和80-90℃的温度下运行，对电极的材料以及电极的制备要求较高；2）氧气阴极在电化学反应过程中，由于受催化剂电催化机制的影响，会存在一定程度二电子的副反应，产生一定量的HO2-，其存在对碳材料有一定的刻蚀能力，这对电极的结构、寿命及电化学性能带来负面影响；3）氧气阴极的电化学反应过程实际上是气液固多相催化反应的过程，气液固三相反应平衡难于控制，因而会影响氧气阴极电催化效率。4）氧气阴极的机械强度低，安装难度大，难以满足大规模工业化生产的需要；5）氧气阴极的浆料分散过程以及成膜过程复杂，而且，对干燥要求较高，难以获得表面状态良好且无裂纹的电极。目前，围绕以上难点，各国科研工作者进行了大量的工作，其中，日本专利特開2007-327092中采用AB-6炭黑作为疏水性炭黑，以AB-12炭黑作为亲水性炭黑，以银粉作为催化剂进行了气体扩散电极的制备，得到了耐水压能力强，劣化速率慢的气体扩散电极；日本专利特開2004-300451采用AB-6炭黑作为疏水性炭黑，以镀银的金属网作为催化剂层，通过对疏水性炭黑与粘合剂的分散、过滤、干燥步骤后，将镀银的金属网进行热压成型制备了性能稳定的气体扩散电极，但该电极很难满足工业化生产大电极的要求；专利CN101736360A中公开了以镀银镍网作为支撑体，将镀银镍网置于气体扩散层以及催化层之间结构的气体扩散电极，但该电极存在自身的机械强度弱，在生产过程中电极表面容易产生裂纹以及在热压阶段难于脱模等问题，也难以实现工业化生产的要求。

技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术的问题，提供一种简易高效的适用于氯碱工业中的气体扩散电极及其制备方法。为了实现本发明的目的，采用如下技术方案：本发明一方面涉及一种气体扩散电极，包括电流收集体、气体扩散层、涂覆于气体扩散层之上的气体催化层以及位于气体催化层上的液相导流层；其特征在于气体扩散层包括高石墨化度炭黑、聚四氟乙烯；气体催化层包括催化剂、酸化的高石墨化度炭黑、聚四氟乙烯；所述的高石墨化度炭黑是拉曼光谱的ID/IG峰强度比值在0.3～1.0之间的炭黑，气体扩散层和气体催化层的石墨化程度可以相同，也可以不相同；电流收集体和液相导流层均为镀银泡沫金属，所述镀银泡沫镍金属银镀层的厚度在0.1～20μm；镀银泡沫金属可以相同也可以不相同。在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于气体扩散层中高石墨化度炭黑、聚四氟乙烯的质量比(0.01～1):(0.01～0.1)。在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于气体催化层中催化剂、酸化的高石墨化度炭黑、聚四氟乙烯质量比为（0.1～1）：（0.1～1）：（0.1～1）。在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于镀银泡沫金属选自镀银的泡沫镍、钛、钨、钴或其合金。在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于气体催化层中的催化剂选自银粉或银/碳复合催化剂，优选的，催化剂的粒径介于0.01～5μm之间。在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的扩散电极是应用于氯碱工业的气体扩散电极。在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于气体扩散电极制备过程中气体扩散层由包含高石墨化度炭黑、水、曲拉通、聚四氟乙烯乳液、异丙醇的原料所制成，其中以曲拉通的异丙醇水溶液为分散介质，上述原料的质量比为：(0.01～1):(0.1～1):(0.01～0.1):(0.01～0.1):1。本发明的一个优选实施方式中，其特征在于在气体扩散电极制备过程中所述的气体催化层由包含催化剂、酸化的高石墨化度炭黑、水、曲拉通、聚四氟乙烯溶液、异丙醇的原料所制成，其中以曲拉通的水溶液为分散介质，上述原料的质量比为：（0.1～1）：（0.1～1）：（1～10）：（0.1～1）：（0.1～1）：1。在本发明所述的气体扩散电极的制备方法的一个优选实施方式中，其特征在于气体扩散层的制备方法包括如下步骤：（1）将高石墨化度炭黑分散在含有表面活性剂曲拉通的异丙醇水溶液中，得到气体扩散层浆料，将此浆料超声剪切分散10～200min，然后加入质量分数为40～80%的聚四氟乙烯乳液，继续进行剪切分散10～150min；气体扩散层浆料分散过程的温度控制在10～100℃之间；气体扩散层浆料中的粉体分散后的平均粒度控制在0.2～10μm之间；气体扩散层浆料分散后静置5～100h；气体扩散层的浆料固含量控制在5～40wt%;（2）将气体扩散层浆料均匀涂抹在电流收集体镀银泡沫金属上；气体扩散层的浆料涂抹后，在40～120℃下干燥5～10h；气体扩散层浆料涂抹以及干燥处理后，对其进行初步冷压成型处理，冷压压力0.1～2MPa、温度控制在-10～50℃，保压时间10～300s，得到和电流收集体1和气体扩散层2的组合体。在本发明所述气体扩散电极的制备方法的一个优选实施方式中，其特征在于所述的气体催化层的制备方法包括如下步骤：(1)将催化剂、酸化的石墨化炭黑分散在含有表面活性剂曲拉通的异丙醇水溶液中，得到催化层浆料，将此浆料超声剪切分散10～200min，然后加入质量分数为40～80%的聚四氟乙烯乳液，继续进行剪切分散10～150min；催化层浆料分散过程的温度控制在10～100℃之间；催化层浆料中的粉体分散后的平均粒度控制在0.2～10μm之间；（2）将催化层浆料均匀涂抹在电流收集体和气体扩散层组合体的气体扩散层上；催化层的浆料涂抹结束后，在40～120℃下干燥0.5～1h；催化层浆料涂抹以及干燥处理后，对组合体进行二次冷压成型处理，冷压压力0.1～2MPa，温度控制在-10～50℃，保压时间10～300s，得到初步成形的气体扩散电极；将初步成形的气体扩散电极进行高温烘烤，烘烤温度控制在270～290℃，烘烤时间1～20h；将液相导流层镀银泡沫金属置于烘烤后初步成形的气体扩散电极上进行热压成形，热压压力控制在2～12MPa，热压温度330～450℃，保压时间10～300s，得到所述的气体扩散电极。在上述气体扩散电极的制备方法的一个优选实施方式中，其特征在于所述镀银泡沫金属通过在泡沫金属上用电镀法、化学镀法、置换镀法镀银制备。本发明所使用的催化剂包括银粉或银/碳复合催化剂（其制备可以参见CN101745390A），下文中所提及到的银/碳复合催化剂均为公开专利CN101745390A中所制备的催化剂。本发明具有以下有益效果：本发明将高石墨化度的炭黑分散在含有一定表面活性剂的异丙醇水溶液中，通过超声剪切分散以及静置过程，得到分散均匀的气体扩散层浆料，将气体扩散层浆料均匀涂抹于镀银泡沫金属上，经干燥后，进行冷压得到气体扩散层，此气体扩散层不仅具有良好的导电能力、气体透过能力，而且还具有优良的耐水压能力；将催化剂、酸化的高石墨化度炭黑分散在含有一定表面活性剂的异丙醇水溶液中，通过超声剪切分散，得到分散均匀的催化层浆料，将催化层浆料均匀涂抹于气体扩散层上，经干燥后，进行冷压得到初步成形的气体扩散电极。用此方法得到的催化剂层不仅具有适当的亲疏水能力，从而有利于气液固三相反应的进行，而且还具有降低过氧化氢副反应发生能力以及抗刻蚀的能力，从而有利于电极长期稳定的运行。通过将初步成形的气体扩散电极进行高温烘烤，以彻底除去残留于电极内部的表面活性剂，从而有利于在热压成型阶段孔结构的均匀；通过在热压阶段，将镀银泡沫金属置于催化剂层表面进行热压，形成夹心结构的气体扩散电极，不仅有利于在催化过程中三相反应的进行，而且镀银泡沫金属还能够提高电极在碱性溶液下的电催化能力以及电极自身的机械强度。因此本发明所提供的气体扩散电极在碱性溶液中的耐蚀性和导电性好、运行稳定，适用于氯碱工业中的电解反应。附图说明图1、本发明所提供的气体扩散电极结构示意图，1为电流收集体、2为扩散层、3为催化层、4为液相导流层；图2、本发明所提供的气体扩散层中高石墨化度炭黑的拉曼光谱图；图3、催化剂为银粉在碱性溶液中旋转环盘测试结果；图4、实施例1与对比实施例1所制备的气体扩散电极电解槽实际电解试验数据（测试条件为30%NaOH溶液中电流密度为3KA/m2）。具体实施方式实施例1所使用的高石墨化度炭黑是将炭黑（VulcanXC-72）在高温石墨化炉中于2700℃石墨化6～10h得到的，测试石墨化程度的拉曼光谱如图2所示，其拉曼光谱ID/IG为0.67，镀银泡沫镍采用电镀法制备，泡沫镍采购自菏泽天宇科技开发有限责任公司，酸化的高石墨化度炭黑是将石墨化炭黑在120℃下在硝酸（质量分数为68%）溶液中冷凝回流6～10h得到的。1）称取0.4～2g高石墨化度炭黑分散在含有0.4～1g曲拉通的异丙醇水溶液中，其中异丙醇为40mL，水为10～25mL，后将此浆料溶液超声剪切60min后，加入质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液（D-110）1～2g，继续进行剪切分散10min，待分散完成以后，将气体扩散层浆料均匀涂抹于90mm×90mm的镀银泡沫镍上，经烘箱60℃烘干30min后，对其进行初步冷压成形，冷压压力为0.1～2MPa，室温压制60s，得到电流收集体1和气体扩散层2的组合体。2）将1～2g催化剂银粉、2～3g酸化的石墨化炭黑分散在含有2.5～3g/L曲拉通的异丙醇水溶液中，使酸化石墨化炭黑表面含氧官能团浓度为0.5～2mmol/g；其中异丙醇为3mL，水为15～30mL，后将此浆料溶液超声剪切60min后，加入质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液2.5～3g，继续进行剪切分散10min，待分散完成以后，将催化层浆料均匀涂抹于电流收集体1和气体扩散层2组合体的气体扩散层上，经干燥后，对其进行二次冷压成形处理，冷压压力0.1～2MPa、温度控制在室温，保压时间30s，得到初步成形的气体扩散电极，其中催化剂银粉在碱性溶液中的旋转环盘测试结果如图3所示，可以发现其电催化机制都近乎于四电子反应。3）将上述步骤中得到的初步成形的气体扩散电极进行高温烘烤，烘烤温度控制在290℃，烘烤时间2h。4）将导流层镀银泡沫镍置于烘烤后初步成形的气体扩散电极上进行热压成形，热压压力控制在5～8MPa，热压温度360℃，保压时间60s；得到气体扩散电极。所得到的气体扩散电极电解槽实际电解试验数据如图4所示，电极在碱性溶液中表现出耐蚀性好、电化学性能优异且稳定的特点，适用于氯碱工业中的电解反应。实施例2所使用的高石墨化度炭黑是将炭黑（VulcanXC-72）在2600℃石墨化2～15h得到的，其拉曼光谱ID/IG为0.7～1.0，镀银泡沫镍采用电镀法制备，泡沫镍采购自菏泽天宇科技开发有限责任公司，酸化的高石墨化度炭黑是将石墨化炭黑在140℃下在硝酸（质量分数为68%）溶液中冷凝回流6～10小时得到的。1）称取1～3g高石墨化度炭黑分散在含有0.4～3g曲拉通的异丙醇水溶液中，其中异丙醇为40mL，水为4～16mL，后将此浆料溶液超声剪切60min后，加入质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液（D-110）0.4～1.5g，继续进行剪切分散10min，待分散完成以后，将气体扩散层浆料均匀涂抹于90mm×90mm的镀银泡沫镍上，经烘箱60℃烘干30min后，对其进行初步冷压成型，冷压压力为0.1～2MPa，室温压制60s，得到电流收集体1和气体扩散层2的组合体。2）将0.3～1.5g催化剂银粉或银/碳复合催化剂、0.5～2g酸化的高石墨化度炭黑分散在含有0.3～1.8g/L曲拉通的异丙醇水溶液中，使酸化的高石墨化度炭黑表面含氧官能团浓度为1.5～4mmol/g，其中异丙醇为3mL，水为3～8mL，后将此浆料溶液超声剪切60min后，加入质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液0.3～1.5g，继续进行剪切分散10min，待分散完成以后，将催化层浆料均匀涂抹于电流收集体1和气体扩散层2组合体的气体扩散层上，经干燥后，对其进行二次冷压成型处理，冷压压力0.1～2MPa、温度控制在室温，保压时间30s，得到初步成形的气体扩散电极。3）将上述步骤中得到的初步成形的气体扩散电极进行高温烘烤，烘烤温度控制在280℃，烘烤时间4h。4）将导流层镀银泡沫镍置于烘烤后初步成形的气体扩散电极上进行热压成形，热压压力控制在2～5MPa，热压温度370℃，保压时间180s；得到气体扩散电极。实施例3所使用的高石墨化度炭黑是将炭黑（VulcanXC-72）在高温石墨化炉中于2900℃石墨化2～15h得到的，其拉曼光谱ID/IG为0.3～0.6，镀银泡沫镍采用电镀法制备，泡沫镍采购自菏泽天宇科技开发有限责任公司，酸化的高石墨化度炭黑是将石墨化炭黑在160℃下在硝酸（质量分数为68%）溶液中冷凝回流6～10h得到的。1）称取2～4g高石墨化度炭黑分散在含有2.5～4g曲拉通的异丙醇水溶液中，其中异丙醇为40mL，水为20～40mL，后将此浆料溶液超声剪切60min后，加入质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液（D-110）1.8～4g，继续进行剪切分散10min，待分散完成以后，将气体扩散层浆料均匀涂抹于90mm×90mm的镀银泡沫镍上，在60℃干燥30min后，采用冷压机对其进行初步冷压成形，冷压压力为1.5～2MPa，室温压制60s，得到电流收集体1和气体扩散层2的组合体。2）将2～3g催化剂银粉或银/碳复合催化剂、0.3～1g酸化的高石墨化度炭黑分散在含有1.5～2.8g/L曲拉通的异丙醇水溶液中，使酸化的高石墨化度炭黑表面含氧官能团浓度为3.5～5mmol/g，其中异丙醇为3mL，水为5～15mL，后将此浆料溶液超声剪切60min后，加入质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液1.4～2.8g，继续进行剪切分散10min，待分散完成以后，将催化层浆料均匀涂抹于电流收集体1和气体扩散层2组合体的气体扩散层上，经干燥后，对其进行二次冷压成形处理，冷压压力1.5～2MPa、温度控制在室温，保压时间30s，得到初步成形的气体扩散电极。3）将上述步骤中得到的初步成形的气体扩散电极置于烘箱中烘烤，烘烤温度控制在270℃，烘烤时间6h。4）将导流层镀银泡沫镍置于烘烤后初步成形的气体扩散电极上进行热压成形，热压压力控制在8～12MPa，热压温度350℃，保压时间30s；得到气体扩散电极。对比实施例1所使用的高石墨化度炭黑是将炭黑（VulcanXC-72）在高温石墨化炉中于2700℃石墨化6～10h得到的；测试石墨化程度的拉曼光谱如图2所示，其以拉曼光谱ID/IG为0.67，镀银泡沫镍采用电镀法制备，泡沫镍采购自菏泽天宇科技开发有限责任公司，酸化的高石墨化度炭黑是将石墨化炭黑在120℃下在硝酸（质量分数为68%）溶液中冷凝回流6～10h得到的。1）称取0.4～2g高石墨化度炭黑分散在含有0.4～1g曲拉通的异丙醇水溶液中，其中异丙醇为40mL，水为10～25mL，后将此浆料溶液超声剪切60min后，加入质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液（D-110）1～2g，继续进行剪切分散10min，待分散完成以后，将气体扩散层浆料均匀涂抹于90mm×90mm的镀银泡沫镍上，经烘箱60℃烘干30min后，对其进行初步冷压成形，冷压压力为0.1～2MPa，室温压制60s，得到电流收集体1和气体扩散层2的组合体。2）将1～2g催化剂银粉、2～3g酸化的石墨化炭黑分散在含有2.5～3g/L曲拉通的异丙醇水溶液中，使酸化石墨化炭黑表面含氧官能团浓度为0.5～2mmol/g；其中异丙醇为3mL，水为15～30mL，后将此浆料溶液超声剪切60min后，加入质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液2.5～3g，继续进行剪切分散10min，待分散完成以后，将催化层浆料均匀涂抹于电流收集体1和气体扩散层2组合体的气体扩散层上，经干燥后，对其进行二次冷压成形处理，冷压压力0.1～2MPa、温度控制在室温，保压时间30s，得到初步成形的气体扩散电极。3）将上述步骤中得到的初步成形的气体扩散电极进行高温烘烤，烘烤温度控制在290℃，烘烤时间2h。4）对烘烤后初步成形的气体扩散电极直接置于热压机上进行热压成形，热压压力控制在5～8MPa，热压温度360℃，保压时间60s；得到气体扩散电极。所得到的气体扩散电极电解槽实际电解试验数据如图4中所示，在碱性溶液中电解性能随时间延长而出现劣化现象，不能满足氯碱工业中的长期电解反应。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。