半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极及其制备方法与流程

本发明属于金属资源回收与高值利用领域，具体涉及镀铬废液的铬、镍资源利用，制备含铬氢氧化物修饰的光电极，该电极用于太阳光驱动的水分解。

背景技术：
在不同价态的铬中，危害最大的是六价铬，其毒性约为三价铬的100倍，它可影响细胞的氧化、还原，能与核酸结合，对呼吸道、消化道有刺激，对人体有致癌作用[朱建华.不同价态铬的毒性及其对人体影响.环境与开发，1997，12(3):46-48.]。工业生产中的含铬废水被认为是对环境产生严重危害的重要来源，未经处理的电镀废液、制革废液等含铬浓度可高达600mg/L，超过我国工业废水排放标准1000倍。电镀是含铬废水污染的最大来源，目前我国仅电镀厂就约有一万多家，每年排放出的含铬废水达4.0×109m3[汪德进,何小勇.含铬废水处理的研究进展.安徽化工，2007，33(1):12-15.]。因此，为了治理工业生产中的重金属污染，对含铬废水的处理与回收利用的研究非常重要。目前对含铬废水处理方法有多种，主要采用的方式有还原-沉淀法(如化学还原、电解还原-凝聚)或回收法(如离子交换、活性炭吸附、反渗透等)处理含铬废水。最常见的是还原沉淀法，首先把六价铬离子用强还原剂还原为三价铬离子，再用碱液将废水中的铬离子以Cr(OH)3沉淀的形式分离除去。此方法设备简单、操作方便，但产生的污泥和废渣较多，所用药剂费用高，并且易产生二次污染[周青龄，桂双林，吴菲.含铬废水处理技术现状及展望.能源研究与管理，2010(2):29-33.]。更重要的是，目前的含铬废水处理方式仅仅将铬离子以沉淀物形式分离，没有对铬资源进行高效利用，因此，发展对含铬废水中铬的回收与高效利用方法具有极其重要的价值。由于人类社会对能源的需求日益增加，而传统的能源如煤炭、石油等的存储量有限，加之化石燃料在使用过程中对自然环境造成污染，近年来，包括太阳能、风能、地热能等可再生与清洁能源的开发利用一直是研究热点。其中对于太阳能的利用目前普遍集中于太阳能光伏电池，以及利用太阳能热。但光伏电池的价格较化石燃料更高，而所产生的电能不易储存，因此，近来人们开始利用太阳能生产清洁燃料，其中最简单的途径是利用太阳光分解水以产生氢气。该过程无污染、成本低，并且氢气具有很高的储能密度，其燃烧后的产物为水，清洁且可以被重新利用。在光化学反应过程中，太阳光使水分解为氢气和氧气。水的分解是一个非自发反应，需要的吉布斯自由能为237kJ/mol，对于一个光电催化分解水系统，当阳光照射在光电极上时，光电极中的半导体产生的光生空穴可氧化水，析出氧气，而光阴极中的半导体所产生的光生电子可还原水，析出氢气。其中水的氧化反应需要累积4个电荷并释放4个质子才能进行，因此是水分解反应的瓶颈。为了提高水氧化反应的效率，人们着重研究效率更高的光电极材料，常用的光电极材料有二氧化钛、氧化锌、氧化铁等半导体。以非贵(过渡)金属修饰半导体材料表面，增强其光电性能及稳定性，是改性半导体光电极的重要方式，已有利用钴、镍、铁等过渡金属修饰半导体材料表面，提高水氧化反应的动力学、提高其稳定性的报道[DianeK.Zhong,SujungChoi,andDanielR.Gamelin.J.Am.Chem.Soc.,2011,133,18370-18377；KeSun,NamseokPark,ZhelinSun.EnergyEnviron.Sci.,2012,5,7872-7877；WilliamD.Chemelewski,Heung-ChanLee,Jung-FuLin.J.Am.Chem.Soc.,2014,136,2843-2850.]。但在对光电极改性研究中，以镀铬废液获得含铬化合物修饰光电极并提高其性能的研究未有报道。

技术实现要素：
本发明的目的是提供一种在半导体基底上生长含铬双金属碱式磷酸盐及其制备方法，制备得到的光电极直接用于光电化学水氧化反应。本发明提供的半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极，由含铬双金属碱式磷酸盐生长于半导体基底上构成，含铬双金属碱式磷酸盐的化学式为：MaCrb(OH)c(PO4)d，其中M为Ni2+或Zn2+，a:b表示镍或锌离子与铬离子的摩尔比为5-1:1，c表示氢氧根的摩尔数，d表示磷酸根的摩尔数，且(a+b):c＝1-0.5:1，(a+b):d＝3-4:1；半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极结构为：含铬双金属碱式磷酸盐沉积于半导体表面。所述半导体基底为二氧化钛或氧化锌基底，其厚度为0.5～3μm，面积为1～10cm2。该半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极制备方法是：以含有铬和镍或锌的可溶性混合盐溶液为电解液，该电解液pH为4～5，与一般电镀厂的含铬废水pH值相同，且Ni2+、Zn2+也是工厂排放的含铬废水中的常见金属离子。将该电解液加入电解池中，以半导体基底作为工作电极，在室温下电沉积，向工作电极施加恒定负电势，溶液中的金属离子与工作电极表面生成的氢氧根反应，在半导体基底上生成含铬双金属氢氧化物，并通过在磷酸盐缓冲溶液中进行光电化学处理以及电化学处理，最终得到半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极。该制备方法简便，反应条件温和，反应试剂无毒，适用于提高与改善半导体光电极的性能。该半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极的具体制备步骤如下：A.用可溶性铬盐或电镀含铬废水与可溶性M盐配制总金属离子摩尔浓度为0.015～0.5mol/L的混合盐溶液，其中铬盐与M盐的摩尔比为1:5～1，再加入钾盐，其中钾盐与总金属离子的摩尔比为5～15：1；所述可溶性铬盐指铬酸钾、铬酸钠中的一种；所述的电镀含铬废液是取自电镀车间的废水并过滤去除了其中的固体杂质，其中铬含量为30～300mg/L；所述的可溶性M盐是Ni2+、Zn2+的硝酸盐、硫酸盐中的一种，较优的是其硝酸盐；所述的钾盐指硝酸钾、硫酸钾中的一种。B.将步骤A的混合盐溶液转移至三电极电解池中，以半导体基底基底为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，电解池为单室或双室电解池，所有电势指相对于可逆氢电极的电势；采用电化学工作站向工作电极施加-1.5～0V恒定负电势，利用阴极还原法进行电沉积，电沉积时间为20～300秒；所述的半导体基底为TiO2或ZnO的纳米棒基底，纳米棒直径为90～120nm，厚度为0.5～3μm，面积为1～10cm2；TiO2纳米棒基底合成见文献[BinLiuandErayS.Aydil.J.Am.Chem.Soc.,2009,131,3985-3990.]；ZnO纳米棒基底合成见文献[H.M.Chen,C.K.Chen,Y.Chang,C.Tsai,R.Liu,S.Hu,W.Chang,K.H.Chen.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,5966-5969.]。C.将步骤B沉积后的TiO2或ZnO基底取出，用去离子水清洗，在60～80℃下干燥0.5～3小时，即得到半导体基底/含铬双金属氢氧化物光电极；D.以C中得到的光电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，电解液为0.1～1mol/L磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲溶液，pH＝6～8，电解池为单室或双室电解池，利用氙灯光源照射光电极正面，光强度为50～300mW/cm2，采用计时电流法，利用电化学工作站向工作电极施加0.5～2.0V外加电压，时间为15～60分钟，将反应后的光电极用去离子水清洗，并在60～80℃下干燥0.5～3小时，得光电化学处理后的光电极；E.以D中所得到的处理后的光电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，电解液为0.1～1mol/L的磷酸缓冲溶液，pH＝6～8，电解池为单室或双室电解池，采用循环伏安法，设定扫描电势范围为0.2～1.8V，扫描速率为0.01～0.1V/s，扫5～10圈，取出该工作电极用去离子水清洗，并在60～80℃下干燥0.5～3小时，得半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极。将上述制备的半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极直接用作光电催化水氧化反应的催化电极，测试其催化性能，具体方法如下：在三电极构型的电解池中进行，以半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，电解池为单室或双室电解池；利用氙灯光源照射光电极正面，光强度为100mW/cm2；利用电化学工作站(CHI660C)提供所施加外部电压，电解液为pH＝7的磷酸盐缓冲溶液，浓度为0.1mol/L；使用循环伏安法(CV)以及计时电流法(I-t)进行测试，其中循环伏安法的扫描速率为0.1V/s，计时电流曲线的测试时间为3小时。测试得到的电势(EAg/AgCl)转化为对可逆氢电极的电势：ERHE＝EAg/AgCl+0.197+0.059×pH。对于该光电极，测得的水氧化光电流起始电势为0.23～0.26V，在1.23V电势下的水氧化光电流密度为0.95～0.99mA/cm2，用计时电流法研究光阳极的稳定性，在3小时的光电催化水氧化反应期间，光电流保持稳定，没有明显下降。图1是产品光电极的X-射线光电子能谱(XPS，ThermoVGESCALAB250型X射线光电子能谱仪)表征结果，图1-(1)中镍元素的873.8和856.4eV的拟合峰与Ni(II)的峰位置相对应，875.5和858.1eV的拟合峰与Ni(III)的峰位置相对应；图1-(2)中铬元素为577.6和587.3eV的峰位置与Cr(III)的氢氧化物峰位置相对应；图1-(3)中氧元素的O1s峰可拟合为530.1eV，531.1eV，531.9eV三个峰，分别对应氧化物、氢氧化物、以及表面吸附水中的氧元素；图1-(4)中磷元素的P2p峰位置为133.2eV，与磷酸盐中的磷元素对应。该XPS结果表明半导体上的沉积物为含镍、铬的碱式磷酸盐。图2是产品光电极的扫描电镜(SEM，HitachiS4700型扫描电子显微镜)图，结果显示含铬双金属碱式磷酸盐沉积层均匀包覆在半导体基底的表面。本发明具有如下的显著效果：(1)利用镀铬废液为原料，沉积含铬双金属碱式磷酸盐，用以增强光电极材料的性能，既有效处理了重金属污染物，不产生二次污染，又高效、高值利用污/废金属资源，镀铬废液可以多次使用，具有工业化高值利用废铬资源的巨大潜力。(2)利用电化学与光电化学方法，以非贵金属的含铬碱式磷酸盐修饰光电极，增强其性能，该方法成本低，操作简单，可用于修饰各种光电极材料(如：二氧化钛、氧化锌、硅光伏电池板、GaAs光伏电池板)，适合于规模化、大批量、大面积处理。(3)含铬双金属碱式磷酸盐修饰的光电极用于太阳光驱动水分解的反应性能显著提高，稳定性明显增强。附图说明图1：为实施例1得到的半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极的XPS图谱，其中(1)、(2)、(3)、(4)分别为镍、铬、氧、磷元素的XPS谱图。图2：为实施例1得到的半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极的SEM图像。具体实施方式实施例1A.称取六水硝酸镍0.6543g，铬酸钾0.1456g，硝酸钾3.033g溶解于100mL去离子水中配制成混合盐溶液；B.将步骤A的混合盐溶液转移至单室电解池中，其中工作电极为面积为1cm2的TiO2基底，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，连通电化学工作站，对工作电极施加-0.4V的电势进行电沉积，沉积50秒；TiO2基底合成步骤为：使用丙酮：异丙醇：水＝1:1:1体积比的溶液超声清洗FTO导电玻璃片，并自然晾干；用浓盐酸与水按1:1体积比配制6mL盐酸溶液，加入100μL钛酸四正丁酯并搅拌均匀，将该溶液转移至体积为20mL带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，放入1片FTO导电玻璃片，玻璃片的导电面向下斜倚在聚四氟乙烯内衬壁上，在150℃下水热反应5小时，取出FTO导电玻璃片并用去离子水冲洗，在70℃下烘干1小时，得到生长在FTO导电玻璃片上的TiO2基底；C.沉积结束后取出工作电极，用去离子水充分洗涤，并在70℃烘箱中干燥0.5小时得新制的半导体基底/含铬双金属氢氧化物光电极。D.以步骤C中新制的光电极为工作电极，参比电极、对电极、电解池同上，电解液为0.1mol/L的磷酸缓冲溶液(pH＝7)，利用氙灯光源照射光电极正面，光强度为100mW/cm2，采用计时电流法，利用电化学工作站向工作电极施加0.6V外加电压，时间为30分钟，将光电化学处理后的光电极用去离子水清洗，并在70℃下干燥0.5小时，得光电化学处理后的光电极；E.以D中光电化学处理后的光电极为工作电极，参比电极、对电极、电解液、电解池同上，采用循环伏安法，设定扫描电势范围为0.2V～1.8V，扫描速率为0.01V/s，扫描5圈，将该光电极反应后用去离子水清洗，并在70℃下干燥0.5小时，得半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极。将得到的半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极的进行XPS表征，结果见图1，其中(1)、(2)、(3)、(4)分别为镍、铬、氧、磷元素的XPS谱图，测得Ni/Cr的摩尔比例为2.2/1，Ni/P的摩尔比例为2.4/1，P的原子百分含量为4.39％。图2是将得到的光电极进行的扫描电镜表征图，结果显示含铬双金属碱式磷酸盐沉积层均匀包覆在半导体基底的表面。性能评价：量取10mL0.1mol/L磷酸缓冲溶液(pH＝7)并转移至电解池中，取所制半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极作为工作电极，以铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，构建三电极电解池。连通电化学工作站，选用循环伏安法，设定扫描电势范围为0.2V～1.8V，扫描速率为0.1V/s，使用氙灯从工作电极正面照射，光强度为100mW/cm2，进行循环伏安扫描测试其光电流。评价结果：水氧化生成氧气的光电流起始电势为0.25V，在电势为1.23V下的光电流密度为0.97mA/cm2。实施例2A.称取六水硝酸镍0.8724g，铬酸钾0.1942g，硝酸钾4.044g溶解于100mL去离子水中配制成混合盐溶液；B.将步骤A的混合盐溶液转移至单室电解池中，其中工作电极为面积为1.5cm2的TiO2基底，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，连通电化学工作站，对工作电极施加-0.4V的电势进行电沉积，沉积50秒，其中TiO2基底的制备步骤同实施例1；C.结束后取出工作电极，用去离子水充分洗涤，并在70℃烘箱中干燥0.5小时得新制的半导体基底/含铬双金属氢氧化物光电极；D.以步骤C中新制的光电极为工作电极，参比电极、对电极、电解池同上，电解液为0.1mol/L的磷酸缓冲溶液(pH＝7)，利用氙灯光源照射光电极正面，光强度为100mW/cm2，采用计时电流法，利用电化学工作站向工作电极施加0.9V外加电压，时间为30分钟，将光电化学处理后的光电极用去离子水清洗，并在70℃下干燥0.5小时，得光电化学处理后的光电极；E.以D中光电化学处理后的光电极为工作电极，参比电极、对电极、电解液、电解池同上，采用循环伏安法，设定扫描电势范围为0.2V～1.8V，扫描速率为0.01V/s，扫描10圈，将该光电极反应后用去离子水清洗，并在70℃下干燥0.5小时，得半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极。性能评价：量取10mL0.1mol/L磷酸缓冲溶液(pH＝7)并转移至电解池中，取所制半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极作为工作电极，以铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，构建三电极电解池。连通电化学工作站，使用氙灯从工作电极正面照射，光强度为100mW/cm2，选用计时电流法，设定电势为1.23V，时间为3小时，对半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极进行计时电流评价。评价结果：初始稳定电流为0.95mA/cm2，结束时电流为0.92mA/cm2。实施例3A.称取六水硝酸锌0.6694g，铬酸钾0.1092g，硝酸钾2.4264g溶解于100mL去离子水中配制成混合盐溶液；B.将步骤A的混合盐溶液转移至单室电解池中，其中工作电极为面积为1.8cm2的TiO2基底，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，连通电化学工作站，对工作电极施加-0.4V的电势进行电沉积，沉积50秒，其中TiO2基底的制备步骤同实施例1；C.结束后取出工作电极，用去离子水充分洗涤，并在70℃烘箱中干燥1小时，得新制的半导体基底/含铬双金属氢氧化物光电极；D.以步骤C中新制的光电极为工作电极，参比电极、对电极、电解池同上，电解液为0.1mol/L的磷酸缓冲溶液(pH＝7)，利用氙灯光源照射光电极正面，光强度为100mW/cm2，采用计时电流法，利用电化学工作站向工作电极施加1.1V外加电压，时间为20分钟，将反应后的光电极用去离子水清洗，并在70℃下干燥1小时，得光电化学处理后的光电极；E.以D中光电化学处理后的光电极为工作电极，参比电极、对电极、电解液、电解池同上，采用循环伏安法，设定扫描电势范围为0.2V～1.8V，扫描速率为0.01V/s，扫描10圈，将该光电极反应后用去离子水清洗，并在70℃下干燥1小时，得半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极。性能评价：量取10mL0.1mol/L磷酸缓冲溶液(pH＝7)并转移至电解池中，取所制半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极作为工作电极，以铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，构建三电极电解池。连通电化学工作站，使用氙灯从工作电极正面照射，光强度为100mW/cm2，选用计时电流法，设定电势为1.23V，时间为3小时，对半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极进行计时电流评价。评价结果：初始稳定电流为0.96mA/cm2，结束时电流为0.94mA/cm2。实施例4A.称取六水硝酸锌1.1900g，铬酸钾0.1942g，硝酸钾5.055g溶解于100mL去离子水中配制成混合盐溶液；B.将步骤A的混合盐溶液转移至单室电解池中，其中工作电极为面积为1.8cm2的ZnO基底，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，连通电化学工作站，对工作电极施加-0.4V的电势进行电沉积，沉积100秒；其中ZnO基底的制备步骤为：使用丙酮：异丙醇：水＝1:1:1体积比的溶液超声清洗FTO导电玻璃片，并自然晾干；配制摩尔浓度为0.05mol/L的乙酸锌的乙醇溶液100mL，将清洗后的FTO导电玻璃片浸入乙酸锌溶液中20s，然后移出溶液，待溶液自然晾干后，将该玻璃片在300℃下褪火60分钟，得到生长了ZnO晶种的FTO导电玻璃片；向摩尔浓度为0.05mol/L六次甲基四胺水溶液中加入乙酸锌，其中乙酸锌的摩尔浓度为0.05mol/L；将该溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，放入1片生长了ZnO晶种的FTO导电玻璃片，玻璃片的导电面向下斜倚在聚四氟乙烯内衬壁上，在100℃下水热反应24小时，取出FTO导电玻璃片并用去离子水冲洗，在70℃下烘干1小时，得到生长在FTO导电玻璃片上的ZnO基底；C.结束后取出工作电极，用去离子水充分洗涤，并在70℃烘箱中干燥0.5小时，得新制的半导体基底/含铬双金属氢氧化物光电极；D.以步骤C中新制的光电极为工作电极，参比电极、对电极、电解池同上，电解液为0.1mol/L的磷酸缓冲溶液(pH＝7)，利用氙灯光源照射光电极正面，光强度为100mW/cm2，采用计时电流法，利用电化学工作站向工作电极施加1.1V外加电压，时间为40分钟，将反应后的光电极用去离子水清洗，并在70℃下干燥0.5小时，得光电化学处理后的光电极；E.以D中光电化学处理后的光电极为工作电极，参比电极、对电极、电解液、电解池同上，采用循环伏安法，设定扫描电势范围为0.2V～1.8V，扫描速率为0.01V/s，扫描10圈，将该光电极反应后用去离子水清洗，并在70℃下干燥0.5小时，得半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极。性能评价：量取10mL0.1mol/L磷酸缓冲溶液(pH＝7)并转移至电解池中，取所制半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极作为工作电极，以铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，构建三电极电解池。连通电化学工作站，选用循环伏安法，设定扫描电势范围为0.2V～1.8V，扫描速率为0.1V/s，使用氙灯从工作电极正面照射，光强度为100mW/cm2，进行循环伏安扫描测试其光电流。评价结果：水氧化生成氧气的光电流起始电势为0.25V，在电势为1.23V下的光电流密度为0.96mA/cm2。实施例5A.将取自电镀车间的含铬废水采用普通漏斗过滤法滤去其中的不溶固体物质,测得其总铬含量为170mg/L，量取100mL于烧杯中，称取六水硝酸镍0.4755g，硝酸钾1.9815g，溶解于含铬废水中配制成混合盐溶液；B.将步骤A的混合盐溶液转移至单室电解池中，其中工作电极为面积为2cm2的ZnO基底，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，连通电化学工作站，对工作电极施加-0.4V的电势进行电沉积，沉积150秒，其中ZnO基底的制备步骤同实施例4；C.结束后取出工作电极，用去离子水充分洗涤，并在70℃烘箱中干燥0.5小时得新制的半导体基底/含铬双金属氢氧化物光电极；D.以步骤C中新制的光电极为工作电极，参比电极、对电极、电解池同上，电解液为0.1mol/L的磷酸缓冲溶液(pH＝7)，利用氙灯光源照射光电极正面，光强度为120mW/cm2，采用计时电流法，利用电化学工作站向工作电极施加0.6V外加电压，时间为30分钟，将光电化学处理后的光电极用去离子水清洗，并在70℃下干燥0.5小时，得光电化学处理后的光电极；E.以D中光电化学处理后的光电极为工作电极，参比电极、对电极、电解液、电解池同上，采用循环伏安法，设定扫描电势范围为0.2V～1.8V，扫描速率为0.01V/s，扫描8圈，将该光电极反应后用去离子水清洗，并在70℃下干燥0.5小时，得半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极。性能评价：量取10mL0.1mol/L磷酸缓冲溶液(pH＝7)并转移至电解池中，取所制半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极作为工作电极，以铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，构建三电极电解池。连通电化学工作站，选用循环伏安法，设定扫描电势范围为0.2V～1.8V，扫描速率为0.1V/s，使用氙灯从工作电极正面照射，光强度为100mW/cm2，进行循环伏安扫描测试其光电流。评价结果：水氧化生成氧气的光电流起始电势为0.27V，在电势为1.23V下的光电流密度为0.95mA/cm2。