定电位电解式气体传感器的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种定电位电解式气体传感器，所述定电位电解式气体传感器面对着收纳电解液的电解槽的电解液收纳部具备下述电极作为检测气体的气体电极:使被检测气体发生电化学反应的作用电极、所述作用电极的对极、以及控制所述作用电极的电位的参比电极。
【背景技术】
[0002]现有的定电位电解式气体传感器是面对着暗中收纳电解液的电解槽的电解液收纳部内设置电极而构成的，例如，作为电极，设置使被检测气体发生电化学反应的作用电极、该作用电极的对极、控制作用电极的电位的参比电极这3个电极作为检测气体的气体电极，另外，还连接有收纳这些电极可自由接触的电解液的电解槽和设定各电极的电位的稳压器电路等。作为所述3个电极的材料，使用在具有防水性的透气性多孔质PTFE膜上涂布了铂或金、钯等贵金属催化剂等的材料，作为电解液，使用硫酸或磷酸等酸性水溶液等。
[0003]另外，定电位电解式气体传感器是通过控制作用电极的电位使其相对于周围的环境变化维持恒定，在作用电极与对极之间产生相当于周围的环境变化的电流。而且，通过利用作用电极的电位没有变化、而氧化还原电位根据气体种类而不同这一事实，根据稳压器电路的设定电位可以选择性地检测气体。另外，通过改变气体电极中使用的催化剂，可以对目标气体具有尚度的选择性。
[0004]作为涂布在电极上的贵金属催化剂，有时会使用例如在粒径为数十纳米的碳上担载有数百纳米左右的金微粒的催化剂。像这样在碳上担载金微粒时，例如有时会采用浸渍担载法。通过该浸渍担载法在载体上担载贵金属颗粒时，将该载体浸在金属盐的水溶液中，使金属成分吸附在载体表面，再进行干燥、烧制、还原。通过该浸渍担载法制作金担载碳后，将其涂布在多孔质PTFE膜上，制成了电极。
[0005]尚需说明的是，由于本发明中的作为现有技术的上述定电位电解式气体传感器是一般的技术，所以没有示出专利文献等现有技术文献。
【发明内容】
[0006]发明所要解决的课题
[0007]上述的定电位电解式气体传感器中的电极反应是在电子传导体(电极)和离子传导体(电解液)和反应气体的所谓三相界面处发生的。该三相界面存在于电极上所涂布的贵金属催化剂的表面附近。通常，三相界面的范围(距贵金属催化剂表面的深度)容易根据气温或电解液粘性等的变化而变化。
[0008]通过上述方法制作的金担载碳，其金微粒的粒径大于作为载体的碳的粒径，在水溶液中存在着容易凝聚的倾向，因此难以使金微粒均匀分散。若使用像这样在金微粒不均匀的状态下制作的金担载碳作为贵金属催化剂，则在气温或电解液的粘性等发生变化时三相界面的范围(距贵金属催化剂表面的深度)变化显著。若三相界面的范围像这样发生变化，则有时会带来气体检测性能发生偏差等影响。
[0009]因此，本发明的目的在于提供一种使三相界面的范围稳定以使气体检测性能不易发生偏差的定电位电解式气体传感器。
[0010]解决课题的方法
[0011 ] 用于实现上述目的的本发明的定电位电解式气体传感器，面对着收纳电解液的电解槽的电解液收纳部具备下述电极作为检测气体的气体电极:使被检测气体发生电化学反应的作用电极、所述作用电极的对极、以及控制所述作用电极的电位的参比电极，其第一特征构成在于:所述各电极具备贵金属催化剂层，在所述作用电极和所述参比电极的至少任意一方的贵金属催化剂层中形成了具有离子导电性和透水性的高分子层。
[0012]在该构成中，通过仅在作用电极、仅在参比电极、或作用电极和参比电极的贵金属催化剂层中形成具有离子导电性和透水性的高分子层，可以以电解液和贵金属催化剂层不直接接触的方式构成。由于该高分子层具有离子导电性和透水性，所以H+和H20分子可以从电解液侧经由高分子层转移到贵金属催化剂层。即，在定电位电解式气体传感器中作为电极反应场所的三相界面存在于贵金属催化剂层与高分子层的边界附近。
[0013]因此，在该构成中，由于可以以电解液和贵金属催化剂层不直接接触、且使三相界面存在于贵金属催化剂层与高分子层的边界附近的方式构成，因此即使假设气温或电解液的粘性发生变化等，三相界面所形成范围也不易发生变化。
[0014]因此，通过在贵金属催化剂层中形成高分子层，三相界面所形成的区域会变得稳定，从而使得定电位电解式气体传感器的气体检测性能不易发生偏差。
[0015]特别是在作用电极中形成高分子层时，相对于温湿度的变化可以使灵敏度变得稳定，在参比电极中形成高分子层时，可以抑制产生强烈的噪音。
[0016]本发明的定电位电解式气体传感器的第二特征构成在于:形成了所述高分子层的一部分浸透到所述贵金属催化剂层表面的渗透区。
[0017]在该构成中，该渗透区成为高分子层的高分子与贵金属催化剂层的贵金属催化剂混在的区域。通过像这样形成两者混在的区域，可以在贵金属催化剂层的表面确实无间隙地形成高分子层。因此，可以事先预防电解液浸入该间隙，气体检测性能不易产生偏差。
[0018]本发明的定电位电解式气体传感器的第三特征构成在于:在所述贵金属催化剂层与所述高分子层的边界附近形成了所述渗透区。
[0019]在该构成中，可以使渗透区成为作为电极反应场所的三相界面的一部分。
[0020]本发明的定电位电解式气体传感器的第四特征构成在于:在所述各电极的贵金属催化剂层中形成了所述高分子层。
[0021 ] 在该构成中，可以在作用电极、对极和参比电极的所有电极的贵金属催化剂层中均形成高分子层。在定电位电解式气体传感器中，有时例如是在一张透气膜上形成对极和参比电极，这种情况下，由于可以在对极和参比电极的各自的贵金属催化剂层上同时形成高分子层，因此可以高效率地进行制造。
【附图说明】
[0022]图1是示出本发明的定电位电解式气体传感器的剖视图。
[0023]图2是示出金担载碳的制作概要的流程图。
[0024]图3是电极中贵金属催化剂层和高分子层所形成的区域的剖视图。
[0025]图4是示出在本发明的定电位电解式气体传感器中对零点指示的变化进行研究的结果的曲线图。
[0026]图5是示出现有的定电位电解式气体传感器中对零点指示的变化进行研究的结果的曲线图。
[0027]图6是电极中贵金属催化剂层和高分子层所形成的区域的剖面照片图。
[0028]图7A是示出通过印刷法形成高分子层时对贵金属催化剂层、高分子层和渗透区进行元素分析的结果的曲线图。
[0029]图7B是示出通过喷雾法形成高分子层时对贵金属催化剂层、高分子层和渗透区进行元素分析的结果的曲线图。
[0030]图8A是示出通过印刷法形成高分子层时对零点稳定性进行研究的结果的曲线图。
[0031]图8B是示出通过常温压制法形成高分子层时对零点稳定性进行研究的结果的曲线图。
[0032]图8C是示出通过加热压制法形成高分子层时对零点稳定性进行研究的结果的曲线图。
[0033]图9A是示出通过印刷法形成高分子层时对响应波形进行研究的结果的曲线图。
[0034]图9B是示出通过常温压制法形成高分子层时对响应波形进行研究的结果的曲线图。
[0035]图9C是示出通过加热压制法形成高分子层时对响应波形进行研究的结果的曲线图。
[0036]图9D是示出在通过喷雾法形成高分子层时对响应波形进行研究的结果的曲线图。
【具体实施方式】
[0037]以下，根据附图对本发明的实施方式进行说明。
[0038]如图1所示，定电位电解式气体传感器X面对着收纳电解液20的电解槽30的电解液收纳部31具备下述电极作为检测气体的气体电极:使被检测气体发生电化学反应的作用电极11、该作用电极11的对极