包胶的制作方法

专利名称：包胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及酸的微胶囊和使用的设备以及它们的生产方法。本发明尤其是，但不仅仅涉及用于合成树脂固化的催化剂和/或引发剂的微胶囊。
在大多数应用中，树脂的加工和固化是在控制的条件下进行的。但是发生下列情况，即当为达到树脂的最佳利用，在适当时间前必须控制/防止树脂固化。
大多数热固性树脂的应用中使用热来固化树脂，热的应用造成树脂中的催化剂和/或促进剂加速树脂分子的交链。但是，即使未使用热，树脂经几天后也会固化，因而限制了未固化的树脂能被贮存的时间。所以由上述可见，一当树脂与催化剂相混合和被用于特定的应用时，要争取时间使树脂/催化剂体系到达应有位置。
工业上已意识到这问题并已通过开发用光辐照可固化专用树脂等一些努力来解决该问题。
直径小于100μ的超细微胶囊已被制成，当该微胶囊被分散于整个树脂中时，它们是热固性树脂领域使用时，其大小是合适的。当微胶囊是如此小时，它们能被均匀地分散并不会在树脂中沉积。
一种特别类别的树脂是酚醛树脂，它是酚类(通常为苯酚)和醛类(一般为甲醛)之间的反应产物。热固性树脂工业中使用酚醛树脂体系的一个主要优点是树脂最初含低分子量易熔的固态树脂，该树脂可以被容易地处理，其后当固化时树脂形成为高分子量的、坚固的耐热材料。
酚醛树脂通常经加入强酸引发/催化，这些强酸如硫酸、盐酸、磷酸、甲苯磺酸等等，它们都有很强的腐蚀性并且难以处理，酸的腐蚀性是异常难于将酸包胶的主要因素之一，没有某种类型的包胶或控制释放，使酸控制释放入树脂中是不可能的。另一种树脂是尿甲醛树脂也是使人感兴趣的。
本发明的一个目的是提供一种可容易地分散于树脂材料中而没有酸的泄漏的强酸胶囊。
而且，本发明也试图提供用于硬质制品生产的可固化树脂体系，其中该树脂能被容易和快速地固化，但保留有长的贮存期限使它特别适用于热固性树脂工业中。
按照本发明的一个方面，是提供一种适用于树脂固化的胶态聚集体，包括水基包胶材料的连续相和包含一种或多种强酸的分散相，其中连续相可以通过外部的能源被破坏以释放出酸。
优选的包胶材料包括耐酸的水基明胶。
强酸可以包括硫酸、盐酸、磷酸和甲苯磺酸或它们的混合物。
按照本发明的另一方面，是提供一种用于硬质制品生产的树脂体系，其中所述树脂体系包括树脂和分散的催化剂/引发剂，所述的催化剂/引发剂是包括水基包胶材料的连续相和包含一种或多种强酸的分散相的胶态聚集体，其中连续相可以通过外部的能源被破坏以释放出酸进入树脂，从而引发/催化树脂进行固化。
这种类型的包胶比先有技术的一个优点是，以前包胶的反应物是以干胶囊形式生产的，当它与树脂混合时往往分散不良，而本发明的胶态聚集体很容易被分散确保完全地分散于树脂中，并显著地减少胶囊大凝聚团块存在的可能性。
本发明在如下方面具有一般性的应用在其中分散有胶态的胶囊的浸渍过吸收剂材料的树脂可以成型为最终的形状，通过例如加热或电磁能破坏胶态的胶囊，以释放出催化剂或促进剂，造成在所述的最终形状中的树脂和吸收剂材料固化。
在本发明的另一个实施方案中，包胶的催化剂与可固化的树脂性材料混合，而后由树脂性材料浸渍纤维载体层。
当树脂未被固化时纤维层可以被成型为任何所要求的形状，如小船形或车辆的模塑部件，然后，通过加热或电磁能固化树脂以破坏胶态的胶囊。
树脂/胶态的胶囊载体材料优选地具有一种纤维状片结构，包括垫、卷材或无规则取向的纤维，这些纤维可以是玻璃纤维和/或天然和合成来源的纤维。
按照本发明的另一个方面，也提供一种用于适合在树脂固化反应中用作催化剂、促进剂或引发剂的一种或多种强酸的微胶包胶的方法，它包括下述步骤混合酸、水基的包胶材料和水；声波处理所形成的混合物以使在包胶材料中包胶入酸，和从混合物中基本上除去剩余的水以使在包胶材料中形成酸的胶态聚集体。
作为一个特定的实例，当耐酸的明胶被使用时，超声能或声波处理步骤中明胶的应用造成蛋白质分子的自由基诱导交联。高活性基，特别是H·和OH·经超声由水生成，并与溶液/空气中存在的分子氧反应形成过氧化物HO2·。过氧化物与蛋白质分子反应通常在半胱氨酸残基之间形成双硫键。超声能够产生高浓度的、通常在1-20μ范围的窄尺寸分布蛋白质状胶态胶囊。
用于本发明制备中的典型超声波反应设备包括从铅的锆酸盐钛酸盐转换器来的准直的20Khz射线。反应可在玻璃的声波处理槽中在惰性气环境，优选在氩气环境下进行。优选由钛制的放大角(horn)可以被固定在邻近转换器处用来放大它的信号。因为温度由于反应进行而升高，所以声波处理槽优选地是被置于水浴中。可听得见的声音也可被使用。
最好在除去水的步骤中，将在声波处理步骤中形成的胶囊含水混合物，在约80℃的破坏温度以下的某个温度下加热约24小时，优选地是在60℃和70℃之间加热。
通过下述实例将会对本发明更明白，这些实例叙述了用作聚合反应催化剂/引发剂的、在水基包胶材料中的强酸的包胶。
实例1酚醛树脂的固化通常通过加入强酸进行引发和催化。反应在常温下进行。
在本实例中被包胶的固化剂是磷酸和甲苯磺酸恰当的混合物。
将1重量份的酸混合物与分散在3份水中的3重量份食品级明胶(200Bloom)混合。
使用20Khz探针将上述混合物用声波处理3分钟(100W功率)。这一高强度超声在基本上含水介质中产生中间体蛋白质状胶囊，并有小于100μ的有利的大小，其中胶囊2被分散在水中，并包括对强酸心6包胶的明胶外层4。
但是已发现，由于酸混合物含强酸，凝胶/水界面围绕酸催化剂扩展，导致酸通过壳扩散。看来这是由于存在于每个胶囊中和围绕每个胶囊壳的水对酸起着载体作用。
其后已发现，通过消除含水混合物中的水制取改进的包胶产物以防止酸横过囊壁。因此，将声波处理的混合物在70℃烘箱中加热，直至3份水被除去，形成最终产物胶态聚集体。
实例2在另一试验中，将10％重的酸混合物与10％的耐酸明胶(Gelatex，Chem.Colloids Ltd)和10％水相混合和使用20KHz探针(70W)声波处理混合物3分钟，生成具有小于100μ颗粒尺寸，有利地是1和20μ之间的蛋白质状胶态胶囊。
将明胶/水/酸的胶体在60℃烘箱中加热24小时，以便从明胶/水界面除去水，而留下明胶胶囊。
已发现本发明的酸混合物明胶胶囊具有至少3个月的贮存期，当在酚醛树脂存在下，加热其样品到90℃，5分钟内可达到固化。
包胶材料可以取许多不同形式。
例如包括明胶和黄原胶混合的材料已被发现具有特别有益的长期耐酸腐蚀和易于酸的包胶，并当使用如超声外部能源时包胶容易破坏的综合性能。
上述组分的优选配制为下述范围黄原胶0.1-50.1明胶 99.9-49.9用明胶与黄原胶的粘合、附聚和包涂生产该材料。除上述的组分混合物，在下述组分混合物中下述组分也可被使用(a)明胶 99.9-49.9胶凝胶(Cellan Gum) 0.1-50.1(b)阿拉伯胶 99.9-49.9黄原胶 0.1-50.1(c)阿拉伯胶 99.9-49.9胶凝胶 0.1-50.1(d)明胶 99.9-49.9黄蓍胶 0.1-50.1(e)阿拉伯胶 99.9-49.9黄蓍胶 0.1-50.1(f)明胶 99.9-49.9阿拉伯胶 0.1-50.1(g)明胶 99.9-49.9聚乙二醇藻酸盐 0.1-50.1
所有上述混合物的掺合物也可被使用。
在任何包括明胶的混合物中，下述的任何一种可作为替代物被使用。
——水解后的明胶——藻酸盐——鹿角胶(Kappa，lota and Lambda)——刺槐豆胶——阿拉伯胶——高甲氧基果胶——胶凝胶——甲基纤维素和甲基羧丙基纤维素或它们的任何混合物/改性物——琼脂在任何包括黄原胶的混合物中，下述的任何一种可作为替代物被使用——羧乙基纤维素——羧甲基纤维素——阿拉伯胶——黄蓍胶——胶凝胶——黄蓍胶的硫酸单酯——聚乙二醇藻酸盐——低甲氧基果胶在上述中，下述术语有下述含意(a)明胶和水解后的明胶从动物胶原(包括鱼)水解得到的蛋白质或组成氨基酸的任何短链混合物。
(b)鹿角胶和琼脂从由交替的配糖键连成一体的半乳糖骨架的红海藻中提取的产物。
(c)瓜耳胶、刺槐豆胶、刺云实胶、山扁豆胶、牧豆树胶和胡芦巴胶半乳甘露聚糖—一系列基于β(1-4)连接的D-甘露糖残基的线性多糖酶。
(d)阿拉伯胶、黄蓍胶和梧桐胶渗出物胶—从一种乔木和灌木得到的，它先呈液态和在阳光和空气中干燥后形成为透明的硬块。
(e)黄原胶和胶凝胶生物合成的多糖酶胶—使用特殊细菌经发酵生成。
(f)藻酸盐和藻酸酯藻酸的盐类—通常具有100-3000的聚合度相当于约20,000-600,000分子量。
丙二醇藻酸盐(PGA)是藻酸和丙二醇的一种酯。
(g)甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素纤维素醚类—通过纤维素与碱反应生成“碱性纤维素”，而后在惰性稀释剂存在下(或无稀释剂下)被烷基化或烷氧基化或通过Williamson酯化反应而制成。
(h)低甲氧基果胶和高甲氧基果胶果胶是植物细胞壁(通常为果实)中复合结构部分断裂产物。
它们经脱酯化反应改性生成高甲氧基和低甲氧基果胶。
酸的胶囊可以用任何合适的方法与要固化的树脂混合。树脂可以是酚醛或尿醛树脂，很小的胶囊大小有利于在树脂中分散。混合过程是低能耗、低剪切力的，以避免胶囊过早的破坏。合适的混合机型式可以是桨式混合机。包括要固化树脂和包胶酸的产物贮存期限可满足消费者需要的要求。可以达到至少三个月和可能一年以上的贮存寿命。
分散于树脂中的胶囊可以用任何合适的方法使其破坏，以释放酸来引发固化。适宜的方法包括加热、声音、超声、无线电波、微波或压力。在本来包括使用压力生产的产品，例如层压产品中用压力方法也许特别有利。
应当知道已被叙述的上述实施例仅为了举例目的，在不违背本发明的范围各种改变是可能的。
权利要求
1.一种适于在树脂固化中使用的胶态聚集体，包括水基包胶材料的连续相和包含一种或多种强酸的分散相，其中连续相可以被外部能源破坏以释放出酸。
2.如权利要求1的胶态聚集体，其中包胶材料包括水基的耐酸明胶。
3.如权利要求1或2的胶态聚集体，其中包胶材料包括明胶和黄原胶的混合物。
4.如权利要求1或2的胶态聚集体，其中包胶材料包括明胶和胶凝胶的混合物。
5.如权利要求1或2的胶态聚集体，其中包胶材料包括阿拉伯胶和黄原胶的混合物。
6.如权利要求1或2的胶态聚集体，其中包胶材料包括明胶和黄蓍胶的混合物。
7.如权利要求1或2的胶态聚集体，其中包胶材料包括阿拉伯胶和黄蓍胶的混合物。
8.如权利要求1或2的胶态聚集体，其中包胶材料包括明胶和阿拉伯胶的混合物。
9.如权利要求1或2的胶态聚集体，其中包胶材料包括明胶和聚乙二醇藻酸盐的混合物。
10.如权利要求1或2的胶态聚集体，其中包胶材料包括阿拉伯胶和胶凝胶的混合物。
11.如权利要求3到10的任一胶态聚集体，其中两组分的相互比例为99.9-49.9和0.1-50.1范围。
12.如权利要求1的胶态聚集体，其中包胶材料包括水解后的明胶、藻酸盐、鹿角胶(Kappa，lota and Lambda)、刺槐豆胶、阿拉伯胶、高甲氧基果胶、胶凝胶、甲基纤维素和甲基羟丙基纤维素或它们的任何混合物或琼脂。
13.如权利要求1的胶态聚集体，其中包胶材料包括与下述羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、阿拉伯胶、黄蓍胶、胶凝胶、黄蓍胶的硫酸单酯、聚乙二醇藻酸盐、低甲氧基果胶等之一混合的黄原胶。
14.如权利要求1或2的胶态聚集体，其中强酸包括硫酸、盐酸、磷酸、甲苯磺酸或它们的混合物。
15.按实例1或实例2的胶态聚集体。
16.一种用于硬质制品生产的树脂体系，其中所述树脂体系包括树脂和分散的催化剂/引发剂，所述催化剂/引发剂为胶态聚集体，包括有水基包胶材料的连续相和包括一种或多种强酸的分散相，其中连续相可以被外部能源破坏以释放出酸进入树脂中，从而引发/催化树脂固化。
17.用权利要求16的树脂体系浸渍过的纤维载体层。
18.如权利要求17的纤维载体层，它在未固化时被成型。
19.如权利要求17或18的纤维载体层，它具有纤维状的片结构，包括垫、卷材或无规则取向的纤维。
20.如权利要求19的纤维状载体层，其中纤维是玻璃纤维。
21.一种用于制取适合在树脂固化反应中用作催化剂、促进剂或引发剂的一种或多种强酸的微囊包胶的方法，它包括下述步骤使酸、水基包胶材料和水混合；对所形成的混合物进行声波处理以使在包胶材料中包胶酸，并从混合物中基本上除去剩余的水，以使在包胶材料中形成该酸的胶态聚集体。
22.如权利要求21的方法，其中混合物用超声波进行处理。
23.如权利要求22的方法，其中混合物用可听见声波进行处理。
24.如权利要求21、22或23的方法，其中将在声波处理步骤中形成的胶囊在低于80℃温度下加热约24小时。
25.如权利要求24的方法，其中将胶囊在60℃和70℃之间的温度加热。
全文摘要
一种适用于在树脂固化中使用的胶态聚集体,包括水基包胶材料的连续相和包含一种或多种强酸的分散相。连续相有益地包括明胶和黄原胶的混合物。该聚集体经声波处理以使酸包胶入包胶材料中。将包胶后的酸与可固化的树脂相混合。该酸胶囊可以用任何合适方法破坏,尤其用超声方法,以释放出酸而引发树脂的固化。
文档编号C08G8/00GK1248928SQ9718176
公开日2000年3月29日 申请日期1997年12月16日 优先权日1996年12月17日
发明者D·W·奎恩, A·M·汤普斯通 申请人:化学胶有限公司