一种简便可控的高强耐热pla产品的低成本工业制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种简便可控的高强耐热PLA产品的工业制备方法，属于生物降解塑 料领域。
【背景技术】
[0002] 左旋聚乳酸（PLLA)是新兴绿色生物高分子，是PLA系列中使用最为广泛的品种， 具有很多优势，如良好的生物可降解性，力学性能，生物相容性，已在生物医学、生活用品等 领域实现了应用。但是，PLLA的结晶性能差，普通加工得到的制品往往是非晶状态，耐热温 度差（玻璃化转变温度附近即发生严重形变，50?65°C )，限制了 PLLA在很多领域的潜在 应用。科学界和企业界众多研宄人员将希望寄予近年获大量关注的立构复合晶（SC)上，主 要途径是通过I 3DLA与PLLA形成SC，SC的熔点较PLLA或TOLA中均相晶体（HC)的熔点高 50?70°C，并能在PLLA或TOLA中充当成核剂提高结晶速率。形成SC后，PLA的热变形温 度（HDT) -般能升高至100°C以上，基本满足大部分产品应用需求。但是，传统成型方法制 备的PLLA/PDLA立构复合产品仍有不少局限：合成TOLA的D-LA原料价格昂贵，导致TOLA 成本高，大量使用TOLA会增加 PLA产品的生产成本；在传统溶液或熔融共混过程中，获得的 SC含量一般会比较低（3?10% )，不利于性能改善；较PLLA优异的力学性能相比，立构复 合物的力学性能往往会出现一定程度的下降，不利于拓展其应用领域。
[0003] 近年来的主要研宄成果是添加成核剂或是促进剂等方法提高立构复合物中SC含 量，对国内外主要研宄单位研宄成果综述如下：
[0004] 荷兰普拉克公司与中科院化学研宄所开联合发了促进立构复合物中SC形成的结 晶成核剂，同时抑制HC的生成，在溶液/熔融共混中实现全SC的PLA制品。（中国发明专 利，公开号0附040593434，申请日2013.3.20)但是较高含量的^)1^(30?70￥七％)和昂贵 的成核剂会大幅推高生产成本，且制品的力学性能没有得到改善。最近，该公司又与中科 院宁波材料技术与工程研宄所合作发明了 PLA立构复合纳米纤维膜，虽然TOLA用量少，但 是生产环节繁杂（215?245°C高速挤出熔融纺丝得PLA织物或无纺布，热处理后浸入溶剂 中清洗去未反应的PLLA，最后压制成型），SC产率和制品产量低。（中国发明专利，公开号 CNlO4Ol8294A,申请日 20Η· 4· 10)
[0005] 浙江海正生物材料股份有限公司陈学思等人最近开发了具有互穿网络结构的PLA 立构复合物：采用交联PLLA时，将交联PLLA加入D-丙交酯和引发剂混合物中，加热使D-丙 交酯聚合使反应完全；采用交联I 3DLA时，将交联TOLA加入L丙交酯和引发剂混合物中，加 热使L-丙交酯聚合使反应完全，得到具有互穿网络结构的聚乳酸立构复合物。（中国发明 专利，公开号CN103965595A，申请日2014. 4. 18)发现有耐热温度高和耐定性好的优点。该 反应过程较为复杂，需要严格控制反应环境，难以实现大规模工业化生产，且交联过后会导 致PLA制品难以降解，不利于废弃PLA产品的回收再利用。
[0006] 四川大学杨伟等人将20?80wt %的I3DLA加入PLLA中于140?210 °C进行转矩 共混，利用未塑化或未完全塑化的PLLA与TOLA之间的强烈相互作用形成高含量SC的立构 复合物。（中国发明专利，公开号CN102532837B，申请日2012. 1.6)此方法虽然简单易操 作，但是转矩所能提供的生产量少（通常每次加工量少于70g)，并不能成为主流的成型方 法。而且所得立构复合物为粉末状，需要再次进行成型得到制品，而这一过程需要更高的温 度来塑化SC含量高的立构复合物（?250°C )，会破坏原有的SC而不利于制品中SC含量的 提升。而后，他们提出将聚乙二醇这一 PLLA常用的增塑剂加入PLLA/PDLA共混溶液中，用 于加快SC形成速率，提高立构复合物中SC含量。（中国发明专利，公开号CN103333472A， 申请日2013. 7. 24)但是工艺复杂不适合大规模生产（将溶液浇铸的样品真空干燥，氮气保 护下快速升温至230?270°C，再缓慢冷却），同样使用了大量TOLA而增加了生产成本，而 非降解型PEG的引入会损害PLA制品的生物降解性。
[0007] 杭州师范大学李勇进等人发明了制备高强度PLA/ABS合金材料的熔融共混方法， 但是所用ABS为非生物基高分子，大量使用不仅提高了生产成本，还破坏了 PLA材料的生物 可降解性，不利于生物高分子塑料的开发利用。（中国发明专利，公开号CN103965599A，申 请日 2014. 8. 6)
[0008] 以上方法技术还有一个共同不足之处就是，PLLA/PDLA立构复合物的力学性能往 往较PLLA有不同程度降低，在产品的耐热性能和力学强度之间难以获得很好的同步调控。
[0009] 为了同时提尚PLA制品的耐热性能和力学性能，实现尚强尚耐热PLA的工业化低 成本生产，我们发明了一种新的、简便可控的高强高耐热PLA产品的工业制备方法，该方法 是以只含少量I 3DLA(少于10wt% )的PLLA共混物在搭配有窄缝收敛口模的双螺杆挤出机 中高速拉伸（拉伸比3?15)形成高取向的立构复合物，并直接收集送入注塑机的加料口 注塑成型制品。双螺杆挤出机的加工温度为150?180°C，保证PLLA和TOLA的完全熔融， 并避免热降解；同时，注塑加工温度为170?190°C，将低熔点部分的HC熔融并保留高熔点 部分的取向SC，且模具温度为120?150°C，达到抑制HC形成而促进SC生成的目的。最后 获得的PLA制品SC含量高，并形成了大量的取向串晶，不仅大幅提高了制品的耐热温度，力 学强度、模量和伸长率都有显著提升。
【发明内容】
[0010] 本发明提供了 一种通过传统成型加工方法，在少量I3DLA添加量下，实现PLLA耐热 性能和力学性能同步显著提高的方法，该方法是只以PLLA、TOLA为原料，通过搭配窄缝口 模的双螺杆挤出机共混并高速拉伸实现取向的立构复合物，再直接进行注塑成型，保留其 中取向的SC，通过这部分形成的取向SC诱导取向大量SC串晶形成。
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