低介电树脂组合物,应用其的半固化胶片、覆铜箔基板、电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低介电树脂组合物，尤指一种应用于印刷电路板的低介电树脂组 合物。
【背景技术】
[0002] 为适应世界环保潮流及绿色法规，无卤素（halogen-free)为当前全球电子产业 的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品，制定无卤素电子产品的量产时 程表。欧盟的有害物质限用指令（Restriction of Hazardous Substances, RoHS)实施后， 包含铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质，已不得用于制造电子产品或其零组 件。印刷电路板（Printed Circuit Board, PCB)为电子电机产品的基础，无卤素以对印刷 电路板为首先重点管制对象，国际组织对于印刷电路板的卤素含量已有严格要求，其中国 际电工委员会（IEC) 61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm，且总卤素含 量必须低于1500ppm ;日本电子回路工业会（JPCA)则规定溴化物与氯化物的含量限制均为 900ppm;而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策，要求所有的制造商完全排除其电子 产品中的聚氯乙烯及溴系阻燃剂，以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。因此，材料的无卤 化成为目前业者的重点开发项目。
[0003] 新时代的电子产品趋向轻薄短小，并适合高频传输，因此电路板的配线走向高密 度化，电路板的材料选用走向更严谨的需求。高频电子组件与电路板接合，为了维持传输 速率及保持传输讯号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数（dielectric constant, Dk)以及介电损耗（又称损失因子，dissipation factor, Df)。同时，为了在高 温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能，电路板也必须兼具耐热、难燃及低吸水 性的特性。环氧树脂由于接着性、耐热性、成形性优异，故广泛用于电子零组件及电机机械 的覆铜箔积层板或密封材。就防止火灾的安全性角度而言，要求材料具有阻燃性，一般是以 无阻燃性的环氧树脂，配合外加阻燃剂的方式达到阻燃的效果，例如，在环氧树脂中通过导 入卤素，尤其是溴，而赋予阻燃性，提高环氧基的反应性。然而，近来的电子产品，倾向于轻 量化、小型化、电路微细化，在如此的要求下，比重大的卤化物在轻量化的观点上并不理想。 另外，在高温下经长时间使用后，可能会引起卤化物的解离，而有微细配线腐蚀的危险。再 者使用过后的废弃电子零组件，在燃烧后会产生卤化物等有害化合物，对环境也不友好。
[0004] CN102134431B专利（简称CN431)公开了一种使用双环戊二烯酚醛树脂的热固性 树脂组合物，其可制作低介电常数的树脂清漆，可应用于印刷电路积层板，该树脂组合物包 含：(A)双环戊二烯-酚性树脂；(B) -种或多种的双环戊二烯环氧树脂；或（C) 一种新型 双环戊二烯-二氢苯并树脂；或（B)与（C)的混合树脂；与（D)难燃剂、固化剂、固化促进剂 及溶剂所构成。该树脂组合物中的成分（A)、成分（B)与成分（C)都含有具饱和多环状的双 环戊二烯结构，可降低树脂清漆的偶极矩、介电常数、介电损失与吸湿性；而添加的溴系或 磷系的难燃剂，使组合物具有高热安定性的特性。然而，CN431所制作的基板的介电损失因 子，无法达到在10GHz测量出的Df小于0. 009 ( -般在1GHz测量出的Df为0. 009的材料， 其在10GHz测量出的Df约略等于0. 012)的介电损耗特性要求。
[0005] 覆铜箔基板及印刷电路板就电气性质而言，主要需考虑的包括材料的介电常数以 及介电损耗。一般而言，由于基板的讯号传送速度与基板材料的介电常数的平方根成反比， 故基板材料的介电常数通常越小越好；另一方面，由于介电损耗越小代表讯号传递的损失 越少，故介电损耗较小的材料所能提供的传输质量也较为良好。
[0006] 因此，如何开发出在10GHz测量下仍具有低介电常数以及低介电损耗的材料，并 将其应用于高频印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决的问题。
【发明内容】
[0007] 鉴于上述现有技术的缺憾，发明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服， 凭其从事该项产业多年累积的经验，研发出一种低介电树脂组合物。
[0008] 本发明的主要目的在于提供一种低介电树脂组合物，其通过包含特定的组成 份，使其应用于制作电路基板而使该电路基板可达到高玻璃转化温度、低介电特性（Df〈 0.006在10GHz量测频率下）、高耐热性等良好特性；本发明公开的低介电树脂组合物，通过 制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于覆铜箔基板及印刷电路板的目的。
[0009] 为实现上述目的，本发明提供了一种低介电树脂组合物，其包含：(A)乙烯苄基聚 苯醚树脂（vinyl benzyl poly-phenyl ether resin);以及（B)双环戊二烯-乙烯苄基苯 醚树月旨（dicyclopentadiene-vinyl benzyl phenyl ether resin)〇
[0010] 上述的组合物，其中该（A)乙烯苄基聚苯醚树脂包含下述式（1)所示的结构：
【主权项】
1. 一种树脂组合物，其特征在于，其包含： (A) 乙烯苄基聚苯醚树脂；以及 (B) 双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂。
2. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中所述（A)乙烯苄基聚苯醚树脂包含下 述式⑴所示的结构：
其中，RpR2为氢原子，R3、R4、R5、R 6及R7相同或不同，代表氢原子、卤素原子、烷基基团 或卤素取代的烷基基团； -(O-X-O)-代表通式（2)或通式（3);
其中，R8、R9、R14及R15相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基 团或苯基；R1(I、Rn、R12及R13相同或不同，代表氢原子、卤素原子、具有6个或者更少碳原子 的烷基基团或苯基；
其中，R16、R17、R22及R23相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基 团或苯基；R18、R19、R2(I和R21相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基 团或苯基，A是具有20个或更少碳原子的线型、支链或环状烃； -(Y-O)-代表通式（4);
其中，R24和R25相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基团或苯 基；R26和R27相同或不同，代表氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团或苯 基； Z代表具有1个碳原子的有机基团，该基团可以包含氧原子、氮原子、硫原子和/或卤素 原子； a及b分别独立为1至30的任一整数，c及d皆为1。
3. 如权利要求2所述的组合物，其特征在于，其中所述（A)乙烯苄基聚苯醚树脂选自下 述式（5)、式（6)及式（7)所示结构中的一个或其组合：
其中，R8、R9、R14、R15、R16、R 17、R22及R23相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳 原子的烷基基团或苯基；R1(l、Rn、R12、R13、R 18、R19、R2tl和R21相同或不同，代表卤素原子、具有 6个或者更少碳原子的烷基基团或苯基； 其中，R24和R25相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基团或苯 基；R26和R27相同或不同，代表氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团或苯 基； a及b分别独立为1至30的任一整数。
4. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中所述（B)双环戊二烯-乙烯苄基苯醚 树脂包含下述式（8)所示的结构：
其中，T为氢、1至20个碳的直链烷基、环烷基或芳香基；η为1-10的整数。
5. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中以100重量份的（A)乙烯苄基聚苯醚 树脂为基准，所述（B)双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂为10至500重量份。
6. 如权利要求5所述的组合物，其特征在于，其进一步包含（C)二烯类聚合物、（D)石 油树脂或（E)环型烯烃共聚物，其中以100重量份的（A)乙烯苄基聚苯醚树脂为基准，所 述（C)二烯类聚合物为5至100重量份，所述（D)石油树脂为1至100重量份，所述（E)环 型烯烃共聚物为1至100重量份。
7. 如权利要求5所述的组合物，其特征在于，其中所述（C)二烯类聚合物选自下述化合 物中的一个或其组合：苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯均聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙 烯共聚物、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯 乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物或马来酸酐化苯乙 烯-丁二烯共聚物。
8. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其进一步包含下列物质组中的至少一个 或其改质物：氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、异氰酸酯树脂、苯乙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚 酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂及三烯丙基异氰脲酸酯及三聚氰酸三烯丙基酯。
9. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其进一步包含下列添加物中的至少一种： 阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、表面活性剂、硅烷偶合剂、增韧剂及溶剂。
10. -种半固化胶片，其特征在于，其包含如权利要求1至9任一项所述的树脂组合物。
11. 一种覆铜箔基板，其特征在于，其包含如权利要求10所述的半固化胶片。
12. -种印刷电路板，其特征在于，其包含如权利要求11所述的覆铜箔基板。
【专利摘要】本发明提供了一种低介电树脂组合物，其包含：(A)乙烯苄基聚苯醚树脂；以及(B)双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂。本发明通过包含特定的组成份，从而可达到高玻璃转化温度、低介电特性(Df<0.006在10GHz量测频率下)及高耐热性等电路基板特性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于覆铜箔基板及印刷电路板的目的。
【IPC分类】C08J5-18, C08L45-00, H05K1-03, C08L79-04, B32B27-00, C08L35-00, C08L57-02, C08L71-12, B32B27-04, C08L47-00, B32B15-08, C08J5-24
【公开号】CN104629341
【申请号】CN201310553083
【发明人】李长元, 谢镇宇, 王亚璐, 李湘南
【申请人】中山台光电子材料有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月8日