一种由果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学化工领域。具体地，涉及由果糖直接一步转化制备2, 5-二轻甲基 四氨巧喃的方法。
【背景技术】
[0002] 现代化学化工产品主要建立在煤、石油、天然气等基础之上。由于化石资源储量有 限，且不可再生，因此有效利用开发可再生生物质资源作为目前紧缺的化石资源的补充和 部分替代，引起了国内外工业界广泛的关注和重视。
[0003] 生物质是自然界大量存在且可再生的有机碳资源。也是太阳能转化和储存的重 要形式之一。作为生物质主要组成部分，糖类化合物可W通过脱水等化学过程得到重要的 生物质平台化合物5-轻甲基慷酵。由于5-轻甲基慷酵具有羟基、酵基和巧喃环等多种官 能团，从5-轻甲基慷酵出发可W合成具有大量市场和高附加值的有机化学品。因此，近年 来有大量的研究报道围绕着5-轻甲基慷酵的制备和应用展开（Science, 2006, 312, 1933-1937; Science, 2007, 316, 1597-1600 ;Angew. Qiem. Int. Ed.，2008, 47, 9345-9348 ;Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 66166618; Angew. Qiem. Int. Ed. 2011，50, 70837087. J. Am. Qiem. Soc. 2013, 135, 39974006.)。
[0004] 2, 5-二轻甲基四氨巧喃是5-轻甲基慷酵的完全加氨产物，是一种优良的溶剂 和重要的有机化工原料。同时由于2, 5-二轻甲基四氨巧喃具有二元醇结构，是一种潜 在的聚合物单体。最近的报道（J. Am. Chem. Soc. 2011,133,12675 12689;Angew.Chem. Int. Ed. 2011，50, 70837087.)表明；通过选择性氨解，2, 5-二轻甲基四氨巧喃可W高收 率的得到一种重要的聚合物单体材料1,6-己二醇。因此2, 5-二轻甲基四氨巧喃的高 效制备引起 了人们的广泛关注。Alexan化a T. Sanborn (PCT/US2005/044598 ) , Hero J. Heeres (Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 70837087), Keii chi Tomishige (Catal. Commun. 2010, 12, 154156.), James Dumesic(Green Qiem. , 2012, 14, 14131419.)等人 W 5-轻甲基慷酵为原料，分别研究了不同催化剂上5-轻甲基慷酵完全加氨的反应性能，取得 了较好的结果。然而5-轻甲基慷酵具有高反应活性和多种官能团，容易降解，同时提纯和 分离存在困难，因此W 5-轻甲基慷酵作为原料制备2, 5-二轻甲基四氨巧喃有其局限性。如 果能够从碳水化合物出发，W 5-轻甲基慷酵为中间产物，直接一步合成2, 5-二轻甲基四氨 巧喃则可有效避免上述缺点。反应过程中可W通过控制5-轻甲基慷酵在较低的浓度范围 内，抑制其降解，同时避免了 5-轻甲基慷酵的分离和提纯步骤，提高反应的经济性。但是， 目前位置该类过程仍然报道较少。
[0005] 本发明的研究思路是通过合理调变催化剂的各种性质，选择合适的催化体系开发 出一条由果糖出发直接制备2, 5-二轻甲基四氨巧喃的新路线。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一条由果糖直接制备2, 5-二轻甲基四氨巧喃的新方法，该 方法采用水/油两相体系，在氨气气氛中，催化剂作用下，可W直接将果糖转化生成2, 5-二 轻甲基四氨巧喃。
[0007] 按照本发明所提供的路线，2, 5-二轻甲基四氨巧喃是由果糖脱水加氨直接制备 得到。许多文献（PCT/US2005/044598, Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50, 70837087, Catal. Commun. 2010, 12, 154156, Green Chem.，2012, 14, 14131419.)中报道的 2, 5-二轻甲基四氨 巧喃的制备方法是W 5-轻甲基慷酵为原料，通过完全加氨实现的。与此相比，本发明提供 的方法虽然也经过果糖脱水生成5-轻甲基慷酵的过程，然而在该过程中生成的5-轻甲基 慷酵在加氨条件下直接转化生成2, 5-二轻甲基四氨巧喃，从而使5-轻甲基慷酵始终维持 在极低的浓度（<1%)。该样，一方面避免了 5-轻甲基慷酵的分离和纯化等步骤，提高了该反 应的经济性，降低了成本；另一方面，由于反应过程中5-轻甲基慷酵始终维持在极低的浓 度，从而有效抑制了 5-轻甲基慷酵的降解反应，避免了己醜丙酸和腐黑物的生成，提高了 反应的选择性和收率。
[0008] 按照本发明所提供的路线，由果糖直接制备2, 5-二轻甲基四氨巧喃采用水/油两 相体系。文献中报道的（PCT/US2005/044598, Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50, 70837087.)中 报道的方法主要采用己醇为溶剂。由于5-轻甲基慷酵在水相中很容易降解生成己醜丙酸 和腐黑物，因此采用己醇在一定程度上避免了 5-轻甲基慷酵的降解反应。本发明中，通过 实时加氨反应控制5-轻甲基慷酵始终在极低的浓度，有效抑制了 5-轻甲基慷酵在水相中 的降解反应，因此可W采用水作为溶剂。而水不燃烧，无毒，无污染，W水为溶剂即符合绿色 化学的原则又降低了成本。而反应中，原料，中间产物和目标产物均为极性分子，易溶于水 而难溶于焼姪类油相中。因此油相中只含有疏水型加氨催化剂，反应后通过简单分离，油相 即可直接重复利用。
[0009] 按照本发明提供的方法，果糖直接制备2, 5-二轻甲基四氨巧喃采用的加氨催化 剂为有机基团修饰的疏水型加氨催化剂。由于果糖本身具有撰基，很容易加氨生成山梨醇 和甘露醇。通过加氨催化剂的疏水化，使其分布于油相体系中避免了和水相中果糖的直接 接触，从而抑制了果糖的直接加氨反应。
[0010] 按照本发明提供的方法，为了便于分离和减少酸性废水的污染，果糖直接制 备2, 5-二轻甲基四氨巧喃采用的酸性催化剂为固体酸催化剂。主要包括金属氧化物： Zr〇2, Ti〇2,佩2〇5;金属磯酸盐；磯酸魄；酸性离子交换树脂；Amberlyst-15,化fion-H ;氨型 沸石分子筛H-Y，H-ZSM-5。
[0011] 按照本发明提供的方法，合适的反应条件主要包括反应物浓度、氨压、温度等。果 糖水溶液浓度为5-40wt%，最佳浓度为10-25wt% ;氨气压力0. 5-lOMPa，最佳压力为2-6MPa ; 反应温度80-20(TC，最佳温度为100-15(TC。
【附图说明】
[001引图lRu/Si02-TM的透射电镜图；
[001引 图2产物色谱峰及归属（t=4. 946min四氨慷醇，t=8. 097min内标四甲苯， t=8. 728min2, 5-二轻甲基四氨巧喃）。
【具体实施方式】
[0014] 下列实施例将有助于理解本发明，但本
【发明内容】
并不局限于此。
[001引 实施例1
[0016] Ru/Si〇2-TM催化剂制备；称取4. 95g RuCls '3&0并加2. 70g水揽拌溶解后。加入 lOg活性氧化娃，充分揽拌成糊状，静置12h，12CTC烘干，然后在40(TC下氨气还原化，1%〇2/ 馬中纯化6h.催化剂透射电镜照片见图1。上述纯化后的催化剂2g，置于lOOmL烧杯中， 分别加入40血甲苯，10血H甲基氯娃焼，10血化巧，氮气保护下回流2化.经己醇洗涂后， 真空干燥。
[0017] 催化反应在 50ml 不镑钢反应蓋进行。将 30mg Ru/Si〇2-TM, 40mg Amberlyst-15， 3血果糖水溶液（2mmo 1 )，6血环己焼加入带有聚四氣内衬的不镑钢高压反应蓋中。关闭反 应蓋后，用氨气置换反应蓋内气体四次，控温仪控制升温至13CTC，并充入氨气至4MPa，启 动揽拌。反应过程中保持压力恒定，加氨反应结束后，冷却泄压后，取样产物用气相色谱分 析，产物色谱峰及归属见图2。果糖采用液相色谱分析。反应时间及结果见表1。
[001引 实施例2-6
[0019] 不同固体酸对由果糖直接制备2, 5-二轻甲基四氨巧喃反应的影响。考察不同 种类的固体酸对果糖转化率和2, 5-二轻甲基四氨巧喃选择性的影响。分别用Zr〇2,磯酸 魄，化fion-H，H-Y分子筛和H-Beta分子筛替换实施例1中的Amberlyst-15作为固体酸催 化剂，其它均同实施例1.结果见表1.
[0020] 表1不同固体酸对反应结果的影响
[0021]
【主权项】
1. 一种由果糖直接制备2, 5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：在氢气气氛下， 水/油两相体系中，在催化剂作用下，果糖直接一步转化生成2, 5-二羟甲基四氢呋喃。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：果糖直接制备2, 5-二羟甲基四氢呋喃 所使用的催化剂为固体酸和疏水型加氢催化剂，其中固体酸催化剂的用量为果糖质量的 5-50%，疏水型加氢催化剂用量为果糖质量的1-20%。
3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于： 固体酸包括下述物质中的一种或二种以上：金属氧化物：ZrO2, TiO2, Nb2O5;金属磷酸 盐：磷酸铌；酸性离子交换树脂：Amberlyst-15, Nafion-H ;氢型沸石分子筛H-Y，H-ZSM-5 ; 果糖直接制备2, 5-二羟甲基四氢呋喃所使用的疏水型加氢催化剂以有机修饰的氧化 硅为载体，以Ru为活性组分，Fe、Co、Cu、Zn、La、Ce中的一种或二种以上为助剂；活性组分 负载量是催化剂总质量的1-20%，助剂负载量与活性组分摩尔比为0-1。
4. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：有机基团修饰的氧化硅载体是指经过含 有1-6个碳原子烃基修饰的，水接触角大于90°的疏水型氧化硅。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：果糖直接制备2, 5-二羟甲基四氢呋喃采 用的两相体系中水/油体积比为0. 2-5 ;油相选择含有6-12个碳原子的链烷烃或环烷烃中 的一种或二种以上。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：果糖直接制备2, 5-二羟甲基四氢呋喃采 用的两相体系中，果糖水溶液浓度为5-40wt%。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氢气压力为0.5-10MPa，反应温度为 80-200°C，反应时间为l_8h。
【专利摘要】一种由果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，该方法在水/油两相体系中，在0.5-10MPa H2，80-180℃条件下，在催化剂作用下经过0.5-16h果糖直接一步转化生成2,5-二羟甲基四氢呋喃。2,5-二羟甲基四氢呋喃最高选择性72%，最高收率56%。
【IPC分类】C07D307-12
【公开号】CN104672186
【申请号】CN201310615688
【发明人】徐杰, 杨艳良, 杜中田, 高进, 马红, 苗虹
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2013年11月26日