一种糠醛水相加氢制备四氢糠醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到一种四氨慷醇的制备方法，具体讲是一种W慷酵为原料通过水相加 氨直接制备四氨慷醇的新体系。
【背景技术】
[0002] 四氨慷醇(又名四氨巧喃甲醇)，是一种优良的溶剂和重要的有机化工原料，如可 用作涂料、树脂和油脂等的溶剂；也可作为制备化巧，四氨巧喃，赖氨酸等的原料；还可W 用来制备增塑剂、杀虫剂、防冻剂、除草剂等。
[0003] 目前工业上四氨慷醇主要通过两步法生产，慷酵先选择加氨得到慷醇，然后通过 慷醇进一步选择加氨的方法制备四氨慷醇。慷醇加氨制备四氨慷醇采用的催化剂主要为 骨架媒催化剂，该催化剂可W获得较高慷醇转化率和四氨慷醇选择性。如专利CN1847234A 采用钢修饰的骨架媒催化剂，在比较温和的条件下（1. 5-2MPa，30-8(TC)得到纯度99. 5% 的四氨慷醇，但是骨架媒催化剂不稳定，暴露在空气中易着火，安全性差。专利CN1341483A W氧化媒氧化铅碱金属或碱±金属氧化物为主要成分在80-20(TC下，2-8MI^a压力条件下 四氨慷醇选择性可达97%.专利CN1789257A采用负载型的NiCoB非晶态合金催化剂，在 llCrC，3. OMPa氨气压力下，慷醇加氨制备四氨慷醇，可W获得99% W上的收率，但是非晶态 合金不稳定，制备方法复杂，该在一定程度上限制了其应用。
[0004] 另一种方法是直接W慷酵为原料一步加氨制备四氨慷醇，该有利于降低成本， 增加四氨慷醇的收率。Cai Tianxi等采用杂多酸修饰的骨架媒催化剂在2.0 MPa，8(TC 条件下从慷酵制备四氨慷醇，慷酵的转化率和四氨慷醇的选择性分别达到98. 1%和 98. 5%(A卵lied Catalysis A:Generall998, 171:117-122). Keiichi Tomishige 等 W Ni-Pd/Si化为催化剂，在相对温和条件下（4(TC，8MP址2)进行慷酵加氨，四氨慷醇的选择性 达到96%(化talysis Communications2010, 12:154156).尽管由慷酵制备四氨慷醇已有较 好的效果，但是大部分采用不稳定骨架媒类催化剂，增加了生产过程中的危险性；有些更是 采用了贵金属催化剂，提高了成本。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一条由慷酵制备四氨慷醇的新方法，该方法中W水为溶剂， 采用媒基催化剂由慷酵直接一步加氨生成四氨慷醇。
[0006] 按照本发明所提供的路线，慷酵加氨转化制备四氨慷醇是由一步反应直接制备获 得的。目前，多数报道的制备四氨慷醇的方法是通过慷酵先加氨生成慷醇，随后再对慷醇加 氨制备四氨慷醇。本发明通过直接W慷酵为原料一步加氨制备四氨慷醇。有效减少了中间 步骤，避免了中间产物的分离和提纯，降低了成本。
[0007] 按照本发明提供的方法，慷酵加氨所使用的催化剂为金属负载型催化 剂。活性组分为Ni，助剂选择Mn、Fe、Co、化、Zn、La、Ce中的一种或多种。目前 常见的催化剂多为骨架媒，非晶态合金或者贵金属催化剂(见中国专利【申请号】 CN1847234A，CN1789257A，CN1341483A和文献Catalysis Communications2010, 12:154156. Applied Catalysis A:Generall998, 171:117-122)。但骨架媒催化剂稳定性差，空气中容 易着火；非晶态合金制备方法复杂，催化剂相对不稳定；而贵金属催化剂又存在成本等方 面的问题。本方法采用简单易行的浸溃法，制备方法成熟，操作简单。催化剂在高温赔烧条 件下成型，活性组分和载体结合紧密，催化剂稳定性强。氨气还原后催化剂短时间暴露于空 气中对活性没有明显影响。而且本发明采用的催化剂不含贵金属，有利于降低生产成本。
[0008] 按照本发明提供的方法，反应采用液相加氨方法，W水作为溶剂。目前 文献和专利中报道的液相加氨路线中多采用醇作为溶剂（Applied Catalysis A:Generall998, 171:117-122)。W醇作为溶剂，慷酵或者慷醇加氨往往能够取得比较好的 转化率和收率。与醇等有机溶剂相比，水是最安全最廉价的溶剂。水不燃烧，无毒，无污染， W水为溶剂即符合绿色化学的原则又降低了成本。但是慷酵和慷醇由于巧喃环的存在，在 水相中相对不稳定，容易生成聚合和开环产物。本发明提供的方法，通过控制水相加氨条 件，催化剂制备方法和助剂等条件有效避免了巧喃环聚合和开环产物，实现了在水相中高 收率制备四氨慷醇。
[0009] 按照本发明提供的方法本，合适的反应条件主要包括反应物浓度、氨压、温度和抑 等。慷酵水溶液浓度为5-50wt%，最佳浓度为10-20wt% ;氨气压力0. 5-lOMPa，最佳压力为 2-6MPa ;反应温度80-20(TC，最佳温度为120-16(TC，加氨反应前反应体系抑为8-13,最佳 抑为8-9,通过碱性化合物化地，K0H,化2〇)3, K2CO3, CaO, MgO, Mg (0H) 2, Ca (0H) 2的一种或者 多种来实现有效控制。
[0010] 本发明提供的路线具有W下优点：
[0011] (1)本发明直接通过慷酵加氨制备四氨慷醇有效减少了中间步骤，避免了中间产 物的分离和提纯，降低了成本。
[0012] (2)本发明所使用的催化剂不含贵金属，制备方法简单，催化剂稳定性高、空气中 相对稳定，因此，具有很强的操作性和实用性。
[0013] (3)本发明中慷酵制备四氨慷醇是在水相介质中进行，不同于现有文献中多采用 的醇基有机溶剂。本发明采用水替代有机溶剂，安全性好，符合绿色化学的原则，既有利于 降低生产成本，也有利于环境保护。
【附图说明】
[0014] 图1催化剂透射电镜照片。
[00巧]图2.产物气相色谱图；（t<6min峰为溶剂峰，其中t=6. 663min为慷酵， t=6. 773min为慷醇，t=7. 239min为四氨慷醇，t=9. 516min为内标物四甲苯)。
【具体实施方式】
[0016] 下列实施例将有助于理解本发明，但本
【发明内容】
并不局限于此。
[0017] 实施例1
[001引催化剂制备；称取4. 95g Ni (N03)2 ? 6&0并加2. 70g水揽拌溶解后。加入lOg活 性氧化铅，充分揽拌成糊状，静置15h，12CTC烘干，然后在55CTC下赔烧化，使用前在氨气氛 50(TC下活化化.催化剂透射电镜照片见图1。
[0019] 催化反应在50ml不镑钢反应蓋进行。将0.1 g催化剂，1. 5g慷酵，8. 5g水加入带 有聚四氣内衬的不镑钢高压反应蓋中，再用化化调节抑为8-9。关闭反应蓋后，用氨气 置换反应蓋内气体四次，控温仪控制升温至14(TC，并充入氨气至4MPa，启动揽拌。反应过 程中保持压力恒定，加氨反应结束后，冷却泄压后，取样用气相色谱分析，产物色谱峰及归 属见图2。反应时间及结果见表1。
[0020] 实施例2
[002。 在实施例1中的硝酸媒溶液中加入0. 50g Co(N03)2 ? 6&0,其它均同实施例1.结 果见表1.
[00过 实施例3
[002引将实施例2中的硝酸钻改为2. lOg化(N03)2 ? 3&0其它均同实施例2.结果见表 1.
[0024] 实施例4
[002引将实施例2中的硝酸钻改为2. 22g Ce(N03)3 ? 6&0其它均同实施例2.结果见表 1.
[0026] 实施例5
[0027] 将实施例2中的硝酸钻改为1. 37g Fe (N03) 3 ? 9&0和1. OOg Co (N03) 2 ? 6&0其它 均同实施例2.结果见表1.
[002引 实施例6
[0029] 将实施例2中的硝酸钻改为0. 74g Ce (N03) 3 ? 6&0和0. 37g La (N03) 3 ? 6&0其它 均同实施例2.结果见表1.
[0030] 实施例7
[003U 将实施例2中的硝酸钻改为0. 42g Cu(N03)2 ? 3&0和1. Olg Zn(N03)2 ? 6&0其它 均同实施例2.结果见表1.
[0032] 表1助剂对慷酵加氨性能的影响
[0033]
【主权项】
1. 一种由糠醛制备四氢糠醇的方法，其特征在于：在氢气气氛中，水为反应介质，糠醛 在催化剂和碱性添加剂作用下加氢生成四氢糠醇； 糠醛水相加氢制备四氢糠醇所使用的催化剂为金属负载催化剂， 糠醛水相加氢制备四氢糠醇活性组分选择Ni,催化剂中含有或不含有助剂，助剂为 Mn、Fe、Co、Zn、La、Ce中的一种或二种以上； 活性组分负载量是催化剂总质量的1-20%，助剂负载量与活性组分摩尔比为0-1 ; 糠醛水相加氢制备四氢糠醇使用的碱性添加剂为NaOH、KOH、Na2C03、K2C0 3、CaO、MgO、 Mg (OH) 2、Ca(OH)2中的一种或者二种以上。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂用量为糠醛质量的5-50%。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：糠醛水相加氢制备四氢糠醇所使用催化 剂的载体为Al2O3。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：糠醛的加氢反应是在水介质中进行，糠醛 水溶液浓度为5-50%。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：糠醛的加氢反应的氢气压力为 0. 5-10MPa，反应温度为80-200°C，反应时间为0. 5-6h。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：糠醛的加氢反应碱性添加剂用量使得反 应液初始pH为9-14。
【专利摘要】一种糠醛水相加氢制备四氢糠醇的方法，该方法在0.5-10MPa氢气气氛中，80-180℃温度下，以水为溶剂，在镍基催化剂和碱性添加剂作用下糠醛直接转化为四氢糠醇，四氢糠醇的收率可达94%。
【IPC分类】C07D307-12, B01J23-83, B01J23-755, B01J23-889, B01J23-80
【公开号】CN104672185
【申请号】CN201310613486
【发明人】徐杰, 杨艳良, 杜中田, 路芳, 高进, 马红, 苗虹
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2013年11月26日