一种用于三维打印机的低熔点树脂材料及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于三维打印机的耗材领域，具体涉及用于熔融堆积成型方式(FDM)的三维打印机的低熔点的树脂材料及制造方法。
【背景技术】
[0002]快速成型技术能够用于三维(3D)打印的成型过程，通过电脑数据的转换过程实现三维物体的制造。通常，3D打印快速成型技术主要包括三种类型:立体雕刻(Stereolithography)、逐层叠加制造(Laminated Object Manufacturing)和选择性沉积塑形(Selective Deposit1n Modeling, SDM)。熔融堆积成型技术(FDM)是属于选择性沉积塑形(SDM)的一种技术工艺。现阶段，FDM三维打印机通常是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层一层地叠加最终形成产品。例如，申请号为CN201410073577.5的中国发明专利申请公开了一种FDM三维打印机以及打印方法，这种三维打印机包括至少两个打印头和至少两种耗材，并且具有多种耗材之间的切换装置。
[0003]目前，市场上FDM三维打印机所使用的聚合物材料通常是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)，使用这些材料的三维打印机的打印头的加热温度通常在200°C以上。例如，使用ABS材料的三维打印机需要打印头的加热温度达到220°C，而使用PLA材料的三维打印机需要打印头的加热温度达到205°C，这样就需要耗费大量的能量来使材料熔融，从而造成过多能量的浪费，并且打印头的温度过高也容易造成人员烫伤的危险。例如，申请号为CN201310118648.4的中国发明专利申请公开了一种富有韧性的高粘度3D打印成型材料，其包括粉末材料和粘结材料，粉末材料中包括了聚酰胺树脂，而聚酰胺树脂的熔点为200°C至400°C，显然这一温度过高。申请号为CN201410139306.5的中国发明专利申请公开了一种用于3D打印的高分子粉末以及制备方法，组份中主要包括了主体成型树脂、粘结性树脂和复配树脂，这种技术方案发明目的是提供柔韧性合适的人体医用植入材料和医用器械产品，但是并未涉及熔点温度方面的技术改进。
[0004]因此，市场上迫切需要开发出一种低熔点的用于三维打印机的材料，鉴于三维打印机在未来的发展预期，这种低熔点的打印材料具有广阔的商业前景。
【发明内容】
[0005]基于现有技术中用于三维打印机的材料存在的问题，本发明的第一目的是提供一种用于三维打印机的低熔点树脂材料。本发明的另一目的是提供一种用于三维打印机的低熔点树脂材料的制造方法。
[0006]为了实现本发明的目的，本发明提供的用于三维打印机的低熔点树脂材料，包括以下重量百分比的组份:苯乙烯-丙烯酸树脂为30%至60%;第一聚酯树脂为10%至50% ；第二聚酯树脂为0%至10% ;添加剂为1%至15% ;蜡为0.5%至6% ;气相二氧化硅为0.1至2% ;苯乙烯-丙烯酸树脂的玻璃化转变温度Tg为55°C至65°C，且软化点温度T1/2为120°C至130°C ;第一聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg为43°C至48°C，且软化点温度T1/2为80°C至85°C;第二聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg为45°C至65°C，且软化点温度T1/2为80°C至110。。。
[0007]采取上述方案，得到的用于三维打印机的低熔点树脂材料的玻璃化转变温度Tg为48°C至65°C，且软化点温度T1/2为85°C至110°C。由此，显著降低了 FDM三维打印机材料的熔融温度，在能耗降低的同时相应降低操作人员的烫伤风险。聚酯树脂的Tg和T1/2 —般比较低，其耐热存储稳定性和光泽度较为优异，然而聚酯树脂的粉碎性较差，而在聚酯树脂中混合苯乙烯-丙烯酸树脂之后，能够改良聚酯树脂的性能，因此本方案中的树脂材料的技术方案同时包含了聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸树脂。另外，苯乙烯-丙烯酸树脂的市场价格要显著低于聚酯树脂，基于此，经过组份的配比优化，通过在两者之间寻找平衡点之后，将苯乙烯-丙烯酸树脂的比例控制在30%至60%，第一聚酯树脂控制在10%至50%，这样的比例在保证打印材料优异性能的同时，还能够降低制造企业的生产成本，具有极高的市场竞争优势。经过进一步的优化后，苯乙烯-丙烯酸树脂的比例可以控制在55%至60%，而第一聚酯树脂控制在10%至15%，其它组份的重量百分比不变。举例来说，通过本发明的技术方案得到的打印材料能够应用在螺杆挤出成型的三维打印机上，从而避免了现有齿轮挤压挤出机构容易堵塞的缺陷。例如，申请号为CN201410066757.0的中国发明专利申请公开了一种基于螺杆挤出成型的三维打印机。申请号为CN201410609259.6的中国发明专利申请公开了一种基于齿轮挤压挤出机的三维打印机。需要指出的是，本方案中的第二聚酯树脂的百分比含量为0%至10%，也就是第二聚酯树脂在组份中为非必要组份，而当组份之中加入第二聚酯树脂后，能够带来诸多优点:一方面，由于第二聚酯树脂的软化点温度T1/2为80°C至110°C，可见其软化温度T1/2与苯乙烯-丙烯酸树脂的软化点温度更为接近，这样就增加了两种树脂材料在熔融过程中的兼容性，以便苯乙烯-丙烯酸树脂与聚酯树脂这两种树脂材料相互之间分散更加均一，从而使得整个树脂材料的性能具有更好的分散性；另一方面，在实践中，发现加入第二聚酯树脂材料后能够方便对得到的树脂材料的温度进行调节，使得树脂材料的软化点温度T1/2更易于控制在85°C至110°C。
[0008]一个优选的方案是，添加剂为磁性材料和/或导电材料和/或彩色颜料和/或彩色染料。
[0009]进一步优选的方案是，磁性材料为四氧化二铁、Y _ 二氧化二铁、磁铁矿粉末、氧化锌铁、氧化钇铁、氧化钙铁、氧化钆铁、氧化铜铁、氧化铅铁、氧化镍铁、氧化钕铁、氧化钡铁、氧化镁铁、氧化锰铁、氧化镧铁、铁粉、钴粉和镍粉中的至少一种；彩色颜料为无机颜料和/或有机颜料:无机颜料为下列物质的一种:炭黑、石墨、氧化铁红、铬黄、群青；有机颜料为下列物质的一种:偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、色淀颜料、酞菁系颜料、异吲哚系颜料、蒽醒系颜料、喧R (淀系颜料。
[0010]一个优选的方案是，第一聚酯树脂和/或第二聚酯树脂选用线性聚酯树脂或低交联度的聚酯树脂，聚酯树脂为二元羧酸与二元醇或二元酹反应得到的聚酯，其中二元羧酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸或琥珀酸，二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、已二醇或环己二醇，二元酚为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚或二萘酚；苯乙烯-丙烯酸树脂包括至少一种下列物质:苯乙烯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯甲酯丙烯酸丁酯共聚物。
[0011]一个优选的方案是，蜡包括至少一种下列物质:聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、聚丙烯蜡、石蜡、费托蜡、氧化聚乙烯蜡、褐煤酸酯蜡、棕榈蜡、微晶蜡、米蜡或脂肪酸蜡。
[0012]进一步优选的方案是，蜡由聚乙烯蜡和巴西棕榈蜡组成，且这两种组份的重量百分比为:聚乙烯腊为10%至90%,巴西棕榈腊为10%至90%。
[0013]采取上述方案，聚乙烯蜡的熔点温度为90°C至116°C，而巴西棕榈蜡的熔点温度为80°C至88°C，鉴于苯乙烯-丙烯酸树脂的软化点温度T1/2为120°C至130°C，第一聚酯树脂的软化点温度T1/2为80°C至85°C。也就是聚乙烯蜡的熔点温度与苯乙烯-丙烯酸树脂的软化点温度T1/2更为接近或者对应，而巴西棕榈蜡的熔点温度与第一聚酯树脂的软化点温度T1/2更为接近或者对应，以此能够更大限度地发挥蜡在树脂材料中的作用。
[0014]一个优选的方案是，气相二氧化硅的粒径为14纳米。
[0015]采取上述方案，气相二氧化硅的粒径越小，其比表面积越大，经过实验后，本发明认为粒径范围选取在14纳米左右为佳。
[0016]本发明提供的用于三维打印机的低熔点树脂材料的制造方法，包括以下步骤:将苯乙烯-丙烯酸树脂、第一聚酯树脂、第二聚酯树脂、添加剂、蜡依次经过预混合、熔融混炼、冷却、粗粉碎、微粉碎、分级得到母料，将气相二氧化硅加入母料后进行第二次混合，最后经过筛分得到用于三维打印机的低熔点树脂材料；用于三维打印机的低熔点树脂材料包括以下重量百分比的组份:苯乙烯-丙烯酸树脂为30%至60%，第一聚酯树脂为10%至50% ；第二聚酯树脂为0%至10%，添加剂为1%至15%，蜡为0.5%至6% ;气相二氧化硅为0.1至2% ;苯乙烯-丙烯酸树脂的玻璃化转变温度Tg为55°C至65°C，且软化点温度T1/2为12