具有一维链状结构的偶氮三唑-Zn(Ⅱ)配合物及其合成方法与应用
【专利说明】具有一维链状结构的偶氮三唑-Zn( II )配合物及其合成方 法与应用
[0001] 关于资助研宄或开发的声明：本发明是在天津市应用基础与前沿技术研宄计划天 津市自然科学基金项目（Grant no. 14JCQNJC05900)以及国家自然科学基金项目（Grant No. 21301128)的资助下进行的。
技术领域
[0002] 本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及三唑的具有一维链状结构的 (Z)-(1，2-(4-1，2, 4-三唑）二氮烯配体的Ζη(Π )配合物的合成，更具体的说是具有一维 链状结构的（Z)-(l，2-(4-l，2,4-三唑）二氮烯配体的Ζη(ΙΙ )配合物的合成及其在溶剂 变色方面应用。
【背景技术】
[0003] 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门科学，它所研宄的主要对象是配 位化合物（coordination compounds，简称配合物）。自十九世纪末二十世纪初年轻学者 Werner提出了现在常称之为维尔纳配位理论的学说创立配位化学以来，它始终处于无机化 学研宄的前沿。配位化合物是指独立存在的稳定化合物进一步结合原子或离子而形成的复 杂化合物，三挫和四挫属于芳香五元杂环，分别含有三个和四个氮原子。19世纪末，Werner 和Stiasny报道了 2-苯基苯并三唑氧化物，1，2, 3-三唑由此被熟知。1937年，三唑环的配 位能力被关注，1976年三唑环的首个结晶配合物被报道。而异构的1，2, 4-三唑环早在1885 年就被Bladin首次提及，1，2, 4-三唑环与金属阳离子配位的趋势在数十年后形成，这些配 合物中的首个晶体结构在1962年被报道。可以注意到，尽管这些三唑环被报道了近一个世 纪，但他们的配位行为并未被广泛研宄。实际上直到20世纪80年代初期，对三唑类配合物 的结构报道才开始常见，本文将继续证明这一系列氮原子配体在无机化学典型领域中的重 要作用。
[0004] 分子材料的研宄是近年最引人注目的一类前沿课题，国际上先进的美、英、德、法 等国均将此研宄列入各自的高技术发展规划，1995年日本也已将分子材料确定为基础科学 先导研宄的七项课题之一而予以重点资助。分子材料是指由分子单元组装成的三维物质， 这一结构上的特点使我们有可能通过选择适当的分子及不同的组装方式来制备具有特定 功能性质的宏观物质。这类配合物兼有无机化合物和有机化合物的特性，由于其组成的复 杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性，使之成为分子材料中最具有潜在应用 前景的一类体系。近年国外已集此类研宄为一门生物、材料、化学交叉的学科，称之为金属 配合物材料化学。其中，实现以单个分子或分子集合体作为新的光开关和信息存储元件是 分子材料研宄中的一个挑战性课题，国际上称之为"分子电子学" [78]，在化学体系中，可作为 此类器件的一个重要条件是该分子存在两种不同的稳定（或准稳定）态，这些分子在一个 适当和可控的外界微扰下（如光、热、压力、溶剂分子）会导致两种状态的互变，从而实现开 关和信息存储功能，在分子化学中，可望实现此目标的理想体系。
[0005] 近年来，一些典型的金属有机配合物能够可逆的吸附溶剂分子，而且这些材料对 于溶剂分子吸附过程中伴随者明显的颜色改变，这结果无疑为特别是用作溶剂传感材料， 应用在溶剂分子检测和分析研宄开阔了一个更有意义的前景。本发明属于有机合成和金属 有机化学技术领域，涉及三唑的具有一维链状结构的（Z)-(1，2-(4-1，2, 4-三唑）二氮烯配 体的Zn (Π )配合物的合成，更具体的说是具有一维链状结构的（Z)-(1，2-(4-1，2, 4-三唑） 二氮烯配体的Ζη(Π )配合物的合成及其在溶剂变色方面应用。本文分别采用二价锌离 子作为主体，以（2)-(1，2-(4-1，2,4-三唑）二氮烯作为配体，合成具有一维链状结构的 (Z)-(l，2-(4-1，2, 4-三唑）二氮烯配体的Ζη(Π )配合物，探宄溶剂分子对金属有机配合 物的结构和颜色变化的影响。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个目的公开了 {[ZnU2-U2(NCS)2]} (1)化合物。
[0007] 本发明另一个目的公开了（1)化合物晶体的制备方法，测量数据和数据的研宄。
[0008] 本发明再一个目的公开了具有一维链状结构的（Z)-(1，2-(4-1，2, 4-三唑）二氮 烯配体的Ζη(Π )配合物的制备。
[0009] 本发明再一个目的公开了 {[Zn(U2-L)2(NCS)2]} (1)化合物主要应用于溶剂吸附 以及溶剂变色性质方面，应用在溶剂检测和分析研宄有一个广阔的应用前景。
[0010] 为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案： 具有一维链状结构的（Z)-(1，2-(4-1，2, 4-三唑）二氮烯配体的Zn( II )配合物，该化 合物是新的，通过scifinder查询没有文献报道该物质；其化学通式如下： {[Zn ( U2-U2 (NCS) 2]} (1); L的结构式为
【主权项】
1. 具有一维链状结构的（z)-(1，2-(4-1，2, 4-三唑）二氮烯配体的Zn( II )配合物，其 化学通式如下： {[Zn ( U2-U2 (NCS) 2]} (1); L的结构式为
其中μ 2指的是L的配位模式，μ 2为桥联配位模式； L指的是（Z) - (1，2-(4-1，2, 4-三唑）二氮烯配体。
2. 权利要求1所述的具有一维链状结构的（Z)-(1，2-(4-1，2, 4-三唑）二氮烯配体的 ZnUI配合物单晶，其中的三斜晶系用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单 色器的MoJo·辐射（2= 0.071 073 nm)作为衍射光源，在293 (2) K温度下，以扫 描方式，测定主要晶体学数据如下：
3. -种制备权利要求1所述具有一维链状结构的三唑Zn ( Π )配合物的方法，其特征 在于：称取 0.0945 g (0.5 mmol) Zn (NO3)2用 5 mL 水溶解，称取配体 L 0.082 g(0. 5 mmol) 用IOmL乙醇溶解，同时加入抗坏血酸0. 005 g ;将以上两种溶液混合，然后加入0. 076 g( I mmol) NH4NCS,加入后常温搅拌约两小时；将溶液过滤后静置，两个月后长出无色透明晶体。
4. 权利要求1所述具有一维链状配合物结构的三唑Zn ( II )配合物主要应用于溶剂 吸附以及溶剂变色性质方面的应用。
5. 权利要求1所述具有一维链状配合物结构的三唑Zn ( II )配合物在制备用于溶剂 吸附、溶剂变色检测和分析方面的应用。
6. 权利要求4所述的应用，其中所述的溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的 液体，继而成为溶液；有机溶剂即是包含碳原子的有机化合物溶剂。
【专利摘要】本发明公开了具有一维链状结构的偶氮三唑-Zn(Ⅱ)配合物及其合成方法与应用。本发明报道了具有一维链状配合物结构的三唑Zn (Ⅱ)配合物主要应用于溶剂变色方面。试验结果表明：偶氮类配合物表现出较好的溶剂变色性质，本发明中一维链状配合物结构的三唑Zn (Ⅱ)配合物主要应用于溶剂吸附以及溶剂变色性质方面，应用在溶剂检测和分析研究有一个广阔的应用前景。
【IPC分类】G01N21-25, G01N21-78, C07F3-06
【公开号】CN104744498
【申请号】CN201510101750
【发明人】丁斌, 武向侠
【申请人】天津师范大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年3月9日