从天然油原料精制和生产二元酯和酸的方法
【专利说明】从天然油原料精制和生产二元酯和酸的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年10月9日提交的美国专利申请No.13/647, 809和2012年10 月9日提交的美国专利申请No. 13/647, 825的优先权权益。将前述申请各自的公开内容的 全部内容引入本文作为参考，如同在本文中充分阐述一样。
[0003] 政府的权利
[0004] 本发明是在得到了由美国能源部颁发的许可号为DE-EE0002872/001的政府支持 的情况下作出的。美国政府在本发明中具有某些权利。
【背景技术】
[0005] 易位为这样的催化反应：其涉及含有一个或者多个双键的化合物（例如，烯属化 合物）中的次烷基单元经由碳-碳双键的形成和断裂的交换。易位可发生在两个相同分子 之间（经常称为自易位）和/或它可发生在两个不同分子之间（经常称为交叉易位）。自 易位可如方程式I中所示示意性地表示。
[0006] (I)
【主权项】
1. 制造不饱和二元酯的方法，其包括： 提供包含末端烯烃酯和内烯烃酯的反应物组合物；以及 使所述末端烯烃酯与所述内烯烃酯在反应器中在第一易位催化剂的存在下反应，以形 成不饱和二元酯和第一末端烯烃。
2. 权利要求1的方法，其中在反应期间将所述第一末端烯烃的至少一部分从所述反应 器除去。
3. 权利要求2的方法，其中在所述反应期间将所述第一末端烯烃的至少20%、或者至 少40%、或者至少50%、或者至少60%、或者至少70%、或者至少80%、或者至少90%、或 者至少95 %、或者多于95 %从所述反应器除去。
4. 权利要求1至3中的任一项的方法，其中所述末端烯烃酯为根据以下化学式的化合 物： 其中，
X为C3_18亚烷基，其任选地包含不饱和性；以及 R为烷基，其任选地包含不饱和性或者醚键。
5. 权利要求4 的方法，其中 X为-(CH2)2-CH =、-(CH2) 3-CH =、-(CH2)4-CH =、-(CH2) 5-CH =^ - (CH2) 6-CH =, - (CH2) 7-CH =, - (CH2) 8-CH =, - (CH2) 9-CH =, - (CH2) 1〇-CH =, - (CH2) n-CH =、-(CH2) 12-CH =、- (CH2) 13-CH =、- (CH2) 14-CH =、或者-(CH2) 15-CH = 〇
6. 权利要求5的方法，其中X为-(CH 2) 7-CH =。
7. 权利要求4至6中的任一项的方法，其中R为烷基，诸如甲基、乙基、异丙基、丙基、丁 基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、或者2-乙基己基。
8. 权利要求7的方法，其中R为甲基、乙基、或者异丙基。
9. 权利要求8的方法，其中R为甲基。
10. 权利要求1至3中的任一项的方法，其中所述末端烯烃酯为4-戊烯酸酯、5-己烯酸 酯、6-庚烯酸酯、7-辛烯酸酯、8-壬烯酸酯、9-癸烯酸酯、10-十一碳烯酸酯、11-十二碳烯 酸酯、12-十三碳烯酸酯、13-十四碳烯酸酯、14-十五碳烯酸酯、15-十六碳烯酸酯、16-十七 碳烯酸酯、17-十八碳烯酸酯、或者其任何混合物。
11. 权利要求10的方法，其中所述末端烯烃酯为9-癸烯酸酯。
12. 权利要求1至11中的任一项的方法，其中所述内烯烃酯为根据以下化学式的化合 物： 其中：
X'为C3_18亚烷基，其任选地包含不饱和性； R'为烷基，其任选地包含不饱和性或者醚键；以及 R"为C3_8烷基，其任选地包含不饱和。
13. 权利要求 12 的方法，其中 X' 为- (CH 2)2-CH =、- (CH2)3-CH =、- (CH2)4-CH =^ - (CH2) 5-CH =, - (CH2) 6-CH =, - (CH2) 7-CH =, - (CH2) 8-CH =, - (CH2) 9-CH =, - (CH2) 1〇-CH =、-(CH2) n-CH =、- (CH2) 12-CH =、- (CH2) 13-CH =、- (CH2) 14-CH =、或者-(CH2) 15-CH ^
14. 权利要求13的方法，其中X'为-(CH2)7-CH =。
15. 权利要求12的方法，其中X和X'相同。
16. 权利要求12至15中的任一项的方法，其中R'为烷基，诸如甲基、乙基、异丙基、丙 基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、或者2-乙基己基。
17. 权利要求16的方法，其中R'为甲基、乙基、或者异丙基。
18. 权利要求17的方法，其中R'为甲基。
19. 权利要求12至18中的任一项的方法，其中R"为C1-6烷基，和其中所述第一末端 烯烃为C3-8末端链烯烃。
20. 权利要求19的方法，其中R"为甲基、乙基、丙基、或者丁基，和其中所述第一末端烯 烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、或者1-己烯。
21. 权利要求20的方法，其中R"为甲基或者乙基，和其中所述第一末端烯烃为丙烯或 者1-丁烯。
22. 权利要求21的方法，其中R"为乙基，和其中所述第一末端烯烃为1-丁烯。
23. 权利要求1至11中的任一项的方法，其中所述内烯烃酯为戊烯酸酯、己烯酸酯、庚 烯酸酯、辛烯酸酯、壬烯酸酯、癸烯酸酯、十一碳烯酸酯、十二碳烯酸酯、十三碳烯酸酯、十四 碳烯酸酯、十五碳烯酸酯、十六碳烯酸酯、十七碳烯酸酯、十八碳烯酸酯、或者其任何混合 物。
24. 权利要求23的方法，其中所述内烯烃酯为9-十二碳烯酸酯。
25. 权利要求1至24中的任一项的方法，其中在所述反应物组合物中所述末端烯烃酯 与所述内烯烃酯的重量对重量比率为1:5至5:1。
26. 权利要求1至25中的任一项的方法，其中提供反应物组合物包括使所述末端烯烃 酯与内烯烃在第二易位催化剂的存在下反应，以形成所述反应组合物中的所述内烯烃酯的 至少一部分。
27. 权利要求26的方法，其中所述内烯烃为2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚 烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、2-壬烯、3-壬烯，或者其任何混合物。
28. 权利要求27的方法，其中所述内烯烃为2-丁烯或者3-己烯。
29. 权利要求28的方法，其中所述内烯烃为3-己烯。
30. 权利要求26至30中的任一项的方法，其中所述第二易位催化剂与所述第一易位催 化剂相同。
31. 权利要求1至30中的任一项的方法，其中提供反应物组合物包括使所述内烯烃酯 与第二末端烯烃在第三易位催化剂的存在下反应，以形成所述反应组合物中的所述末端烯 烃酯的至少一部分。
32. 权利要求31的方法，其中所述第二末端烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、或者其任何混 合物。
33. 权利要求32的方法，其中所述第二末端烯烃为乙烯。
34. 权利要求31至33中的任一项的方法，其中所述第三易位催化剂与所述第一易位催 化剂相同。
35. 权利要求1至34中的任一项的方法，其中所述不饱和二元酯为9-十八碳烯二酸的 二酯。
36. 权利要求35的方法，其中所述不饱和二元酯为9-十八碳烯二酸二甲酯。
37. 权利要求1至36中的任一项的方法，其中所述不饱和二元酯的产率为至少70%。
38. 权利要求1至37中的任一项的方法，其中在所述反应物组合物中所述第一易位催 化剂的浓度小于150ppm。
39. 权利要求1至38中的任一项的方法，其中所述末端烯烃酯的至少一部分由天然油 原料得到。
40. 权利要求1至39中的任一项的方法，其中所述内烯烃酯的至少一部分由天然油原 料得到。
41. 制造饱和二元酯的方法，其包括： 使用权利要求1至40中的任一项的方法制造不饱和二元酯；以及 氢化所述不饱和二元酯，以形成饱和二元酯。
42. 权利要求41的方法，其中所述饱和二元酯为十八烷二酸二甲酯。
43. 形成二元酸的方法，其包括： 形成二元酯，其中所述形成包括使用权利要求1至40中的任一项的方法制造不饱和二 元酯或者制造权利要求41或者42的饱和二元酯；以及 将所述二元酯转化为二元酸。
44. 权利要求43的方法，其中所述转化包括水解所述二元酯，以形成所述二元酸。
45. 权利要求43的方法，其中所述转化包括：皂化所述二元酯以形成二元酸盐，和酸化 所述二元酸盐以形成所述二元酸。
46. 精制天然油的方法，其包括 提供包含天然油的原料； 使所述原料在第四易位催化剂的存在下反应，以形成包含一种或者多种不饱和甘油酯 和一种或者多种烯烃的易位产物； 将所述易位产物中的不饱和甘油酯从所述易位产物中的烯烃分离； 使所分离的不饱和甘油酯在醇的存在下进行酯交换，以形成包含末端烯烃酯或者内烯 烃酯的酯交换产物；以及 根据权利要求1至40中的任一项的方法使用所述末端烯烃酯或者所述内烯烃酯以形 成不饱和二元酯。
47. 权利要求46的方法，其中所述醇为甲醇。
48. 权利要求46或者47的方法，其中所述末端烯烃酯为9-癸烯酸甲酯。
49. 权利要求46至48中的任一项的方法，其中所述内烯烃酯为9-十二碳烯酸甲酯。
50. 权利要求46至49中的任一项的方法，其中所述不饱和二元酯为9-十八碳烯二酸 二甲酯。
51. 精制天然油的方法，其包括 提供包含天然油的原料； 将所述原料在醇的存在下进行酯交换，以形成包含一种或者多种不饱和脂肪酸酯的酯 交换产物； 使所述不饱和脂肪酸酯在第五易位催化剂的存在下反应，以形成包含一种或者多种经 易位的不饱和酯和一种或者多种烯烃的易位产物； 将所述易位产物中的经易位的不饱和酯从所述易位产物中的烯烃分离，其中所分离的 经易位的酯包含末端烯烃酯或者内烯烃酯；以及 根据权利要求1至40中的任一项的方法使用所述末端烯烃酯或者所述内烯烃酯以形 成不饱和二元酯。
52. 权利要求51的方法，其中所述醇为甲醇。
53. 权利要求51或者52的方法，其中所述末端烯烃酯为9-癸烯酸甲酯。
54. 权利要求51至53中的任一项的方法，其中所述内烯烃酯为9-十二碳烯酸甲酯。
55. 权利要求51至54中的任一项的方法，其中所述不饱和二元酯为9-十八碳烯二酸 二甲酯。
【专利摘要】总体上公开了使用易位制造二元酯和/或二元酸的方法和系统。在一些实施方案中，所述方法包括使末端烯烃酯与内烯烃酯在易位催化剂的存在下反应，以形成二元酯和/或二元酸。在一些实施方案中，所述末端烯烃酯或者内烯烃酯由可再生原料诸如天然油原料得到。在一些这样的实施方案中，将天然油原料或者其酯交换衍生物易位以制造所述末端烯烃酯或者所述内烯烃酯。
【IPC分类】C11B3-00, C07C67-475, C07C67-303
【公开号】CN104837802
【申请号】CN201380064256
【发明人】T.E.斯尼德, S.A.科亨, D.L.吉尔顿
【申请人】埃莱万斯可再生能源科学股份有限公司
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2013年10月8日
【公告号】CA2884257A1, EP2906527A1, WO2014058867A1