包含长链醛亚胺的屋顶用液体施加的防水膜的制作方法
【专利说明】包含长链醛亚胺的屋顶用液体施加的防水膜 发明领域
[0001] 本发明涉及一种基于单组分湿固化聚氨酯的液体施加的防水膜，特别是用于屋顶 应用。
[0002] 发明背景
[0003] 液体施加的防水膜是已知的。在屋面应用中，它们被用来作为预制片膜的替代品， 提供更方便的应用，特别是在复杂的屋顶几何形状的情况下和用于翻新的任务，提供了完 全粘附到基材的柔韧的无缝屋面涂层。
[0004] 屋顶上的液体施加防水膜必须满足苛刻的要求。它们需要具有低粘度以作为自流 平涂料施加，和足够长的开放时间以适用手工应用，但仍快速固化以很快失去其脆弱性。当 完全固化时，屋顶膜需要具有持久的弹性和强度以在广泛的温度范围内和户外天气条件如 风力、积水、霜冻、强烈的阳光照射、微生物侵袭和根穿透下，有效地保护建筑物免于进水。
[0005] 现有技术的液体施加防水膜往往是反应型聚氨酯组合物，其配制为单组分或双组 分体系，也分别被称为单部分或双部分体系。双组分体系应用更复杂，需要特殊的混合设备 和适当计量两种组分，因为混合质量和/或化学计量中的错误强烈地影响膜的性能。单组 分体系很容易应用，但易于发生固化缺陷。现有技术的单组分体系包含封闭胺硬化剂，特别 是噁唑烷，以防止当固化时形成二氧化碳导致过度放气。它们通常含有相当量的溶剂，以保 证低的粘度和足够的保存期。由收紧的V0C法规驱使来减少这种单组分体系的溶剂含量的 尝试通常导致保存期稳定性困难和由于高粘度的坏的加工性，因为组合物的粘度起始于一 个较高水平，并且由于在储存过程中预聚物的NC0基团和噁唑烷硬化剂之间的早期交联反 应而进一步增加。传统的单组分膜的另外的缺点涉及固化慢和由封端剂、挥发性醛或酮的 排放所引起的难闻气味。
[0006]W02009/010522和W02008/000831公开了含有聚醛亚胺作为封闭胺类硬化剂的组 合物，其作为单组份弹性涂料是有用的，优选用于地板目的。
[0007]US5, 087, 661公开了包含聚醛亚胺的组合物，即从聚醚三胺和苯甲醛衍生的长链 聚醚醛亚胺，其可用作防水材料、地板材料、密封材料、墙壁覆盖材料和油漆。
[0008] 对于具有低粘度的高品质液体施加的防水膜存在强烈需要，以能够用非常低的溶 剂含量或无溶剂地来配制产品。
[0009]发明概述
[0010] 本发明的任务是提供一种用于屋顶应用的单组分液体施加防水膜，其在低溶剂含 量下具有良好的保存期稳定性和低粘度，甚至是当只含约每升50g或以下的V0C时，以及具 有快速和可靠的固化性能和高的强度、弹性和耐久性。
[0011] 令人惊奇地发现，根据权利要求1所述的液体施加防水膜满足了这一任务并具有 额外的好处。它含有式（I)的长链聚醚醛亚胺并结合有至少一种其它醛亚胺或噁唑烷。所 述包含该特定组合的硬化剂的膜令人惊奇地提供了现有技术膜未达到的非常有吸引力的 性质组合：在低溶剂含量下非常低的粘度，良好的保存期稳定性，快速和可靠的固化性能， 以及高的强度和柔韧性。因此，式（I)的长链聚醚醛亚胺充当反应稀释剂，降低了膜的粘 度，并由此允许在不影响应用或性能的情况下最小化溶剂含量。单独用长链聚醚醛亚胺，膜 显示较小的强度和耐久性；并且单独用其它醛亚胺或噁唑烷，膜的粘度保持在较高的水平。 结合低溶剂含量与良好的保存期和良好的机械性能的可能性为配制者提供了独特的机会， 以获得满足最严峻VOC法规的高端产品，其具有最小的收缩率和低的气味性质。良好的机 械性能在宽的温度范围内提供高裂缝桥接质量并确保高耐久性。
[0012] 进一步令人惊讶的是这一事实：本发明的膜对于在应用期间的高湿度和/或直接 接触水具有高耐受性，当在恶劣气候条件如雾、降雨和在发生冷凝水如露水或热带燥湿的 潮湿条件下室外工作时，这是关键的益处。特别是在如下详述的优选实施方式中，耐水性如 此之好，使得可以主动将水混入膜中，从而提供进一步的稀释，使之易于应用，而不会导致 固化的缺陷。
[0013] 根据权利要求1所述的液体施加防水膜特别适合于在屋顶上使用，特别是在平坦 的或低坡度屋顶上。这对于琐碎工作和整修目的是特别有利的。
[0014] 本发明的另一个方面是一种稀释具有式（I)的长链醛亚胺的单组分湿固化液体 施加防水膜的方法。
[0015] 本发明的其它方面披露在其他独立权利要求中。本发明的优选方面披露在从属权 利要求中。
[0016] 发明详述
[0017] 本发明的主题是一种单组分湿固化液体施加防水膜，其包含
[0018] -至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，
[0019] -至少一种式（I)的醛亚胺，
[0020]
[0021] 其中
[0022] m是 2 或 3，
[0023] A是平均分子量在800至4000g/mol范围的含醚基的二价或三价烃基部分，和
[0024] Z是一价(：3至(：3(|烃基部分，其任选地含有醚、羰基、酯、酰氨基、氨基甲酸酯、脲或 叔氨基；和
[0025] -至少一种硬化剂，其为噁唑烷或与式（I)不同的醛亚胺。
[0026] 在本文中，术语"单组分湿固化"是指一种液体施加膜，其包含在单个不透水分的 容器中，具有一定的保存期稳定性并且当暴露于水分时固化。
[0027] 在本文中，术语"液体施加防水膜"是指以液体形式作为层施加到基材上的材料， 并且其固化以形成弹性膜使得基材防水。
[0028] 在本文中，术语"聚氨酯聚合物"包括由所谓的二异氰酸酯加聚过程制备的所有聚 合物。它包括通过使多异氰酸酯和多元醇反应获得的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，其也 可以称为预聚物并且是多异氰酸酯本身。
[0029] 在本文中，术语"分子量"是指分子或分子的一部分（也称为"部分"）的摩尔质量 (以克每摩尔给出）。术语"平均分子量"是指分子或部分的低聚或聚合混合物的数均分子 量（Mn)。
[0030]在本文中，术语"保存期稳定性"是指组合物可以在室温下在排除水分下保存在合 适的容器中一定时间间隔的能力，特别是数月，而不发生在应用或最终使用性质方面的显 著变化。
[0031]在本文中，以"多/聚（poly) "起始的物质名称如多元醇、多异氰酸酯或多胺，是指 每分子携带两个或更多个相应的官能基团（例如在多元醇的情况下是0H基团）的物质。
[0032]在本文中，当胺或异氰酸酯的氨基或异氰酸酯基团分别直接键合到脂族、环脂族 或芳基脂族部分时，其被称为"脂族"。因此，对应的官能团分别被称为脂族氨基或脂族异氰 酸酯基。
[0033]在本文中，当胺或异氰酸酯的氨基或异氰酸酯基团分别直接键合到芳族部分时， 其被称为"芳族"。因此，对应的官能团分别被称为芳族氨基或芳族异氰酸酯基。
[0034]在本文中，术语"伯氨基"是指键合到有机部分的NH2-基团，以及术语"仲氨基"是 指键合到两个有机部分（它们一起可以是环的一部分）的NH-基团。
[0035]在本文中，缩写"V0C"代表"挥发性有机化合物"，其是在293. 14K的温度下具有至 少0.OlkPa蒸汽压的有机物质。
[0036] 在本文中，术语"溶剂"是指一种液体，其为V0C，其能够溶解本文中描述的异氰酸 酯官能的聚氨酯聚合物，并且其不携带任何异氰酸酯-反应性官能团。
[0037]在本文中，"室温"是指23°C的温度。
[0038]在本文的化学式中的虚线表示部分和分子的相应残基之间的键接。
[0039]本发明的液体施加膜包括至少一种异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。
[0040]合适的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物可以由至少一种多异氰酸酯与至少一种多 元醇的反应获得，由此异氰酸酯基对于羟基为化学计量过量。多异氰酸酯和多元醇是通过 已知的方法反应，优选在50至100°C的温度下，任选地通过使用合适的催化剂。优选地，多 异氰酸酯以对应于异氰酸酯与羟基的比例在1. 3至5、更优选1. 5至3范围内的量使用。优 选地，聚氨酯聚合物具有l-l〇wt-%、优选2-8wt_%范围内的游离NC0基团含量。任选地， 多元醇和多异氰酸酯可在不合异氰酸酯-反应性基团的溶剂或者增塑剂的存在下反应。
[0041]优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物具有在1000至l〇〇〇〇g/mol、更优选1000至 5000g/mol范围内的平均分子量。
[0042]优选地，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物具有在1. 7至3、更优选1. 8至2. 5范围内 的平均异氰酸酯官能度。
[0043]用于制备异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的合适的多元醇是聚醚多元醇，包括含有 分散的苯乙烯-丙烯腈（SAN)、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯或尿素颗粒的那些，还有聚酯多 元醇如二醇或三醇与内酯或者二羧酸或它们的酯或酐的缩聚反应的产物，还有聚碳酸酯多 元醇，具有至少两个不同的聚醚、聚酯或聚碳酸酯单元的嵌段的嵌段共聚物多元醇，聚丙烯 酸酯和聚甲基丙烯酸酯多元醇，多羟基官能的脂肪和油，特别是天然脂肪和油，和聚烃多元 醇，如多羟基官能的聚烯烃。
[0044]随着上述的多元醇，可以使用少量低分子量的二价或多价醇，如1，2-乙二醇，1，2_丙二醇，新戊二醇，二溴新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异 构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，i^一烷二醇，1，3-和1，4-环 己烷二甲醇，氢化双酚A，二聚脂肪醇，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，甘油， 季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇，糖如蔗糖，其它多元醇，上述二价或多价醇 的低分子量烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。
[0045]优选的多元醇是平均分子量在500至6000g/mol、特别是在1000至5000g/mol范 围的二醇和三醇。
[0046]优选的多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。
[0047]特别优选的多元醇是聚醚多元醇，特别是聚氧化亚烷基多元醇。这些多元醇有助 于在固化膜中发展良好的低温柔韧性。
[0048] 聚氧化亚烷基多元醇是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2, 3-环氧丁烷、氧杂环 丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，任选地使用具有两个或更多个活性氢原子的起始 分子如水、氨或具有若干0H-或NH-基团的化合物进行聚合，后者如1，2-乙二醇，1，2-和1， 3_丙二醇，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异构的丁二醇，戊 二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸烷二醇，i^一烷二醇，1，3-和1，4-环己烷二甲醇， 双酚A，氢化双酚A，l，l，l-三羟甲基乙烷，1，1，1_三羟甲基丙烷，甘油，苯胺，以及上述化合 物的混合物。
[0049] 优选的是具有低不饱和度（根据ASTMD-2849-69测量，并以每克多元醇的不饱和 度的毫当量表示（meq/g))的聚氧化亚烷基多元醇，例如可通过使用所谓的双金属氰化物 络合催化剂（DMC催化剂）获得，以及具有较高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇，例如可通 过使用阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐获得。
[0050]特别优选的聚氧化亚烷基多元醇是环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合产物。
[0051] 更优选的是聚氧亚丙基多元醇和所谓的环氧乙烷封端的聚氧亚丙基多元醇。后者 是特定的聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇，其可通过后乙氧基化纯的聚氧亚丙基多元醇获 得，并因此具有伯羟基。这些多元醇在固化的膜中提供良好的低温柔韧性和良好的耐候性。
[0052]特别优选的是平均分子量在500至6000g/mol、特别是在1000至5000g/mol范围 内的聚氧亚丙基二醇和三醇以及环氧乙烷封端的聚氧亚丙基二醇和三醇。
[0053]这些聚醚多元醇在固化的膜中提供低粘度、良好的耐候性和良好的机械性能的组 合。
[0054]进一步特别优选的多元醇是聚碳酸酯多元醇，特别是碳酸二烷基酯、碳酸二芳基 酯或光气与二醇或三醇的缩聚产物，所述二醇或三醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二 醇、新戊二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、 1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，12-十八烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇 (二聚二醇）、羟基新戊酸新戊二醇酯、甘油和1，1，1-三羟甲基丙烷。
[0055]这样的聚碳酸酯多元醇可以有助于发展膜的良好耐候性能。
[0056]优选的低分子量的醇是具有在60至150g/mol范围内的分子量的双官能醇。特别 优选的是1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，3-环己烷二 甲醇，1，4_