生产2-烷基-3-丁炔-2-醇的方法
【专利说明】生产2-烷基-3- 丁炔-2-醇的方法
[0001] 本发明涉及生产2-烷基-3-丁炔-2-醇的改进的方法；本发明尤其涉及新的纯化 步骤。
[0002] 通过根据本发明的方法生产的2-烷基-3- 丁炔-2-醇是2-乙基-3- 丁炔-2-醇 (EBI)和 2-甲基-3- 丁炔-2-醇（MBI)。
[0003] EBI和MBI是化学工业中众所周知的多用途产品。它们被用于例如，生产异戊二 烯、维生素 A、维生素 E以及生产香料和香味化合物的工艺中。
[0004] 由于EBI和MBI的多种用途，因此以工业规模用简单高效的方式生产EBI和MBI 重要且关键。
[0005] 通常，在液氨（作为溶剂）和碱金属氢氧化物和存在下，通过丁 -2-酮（甲基丙 酮）和乙炔的反应来生产EBI。
[0006] 在液氨（作为溶剂）和碱金属氢氧化物存在下，通过丙-2-酮（丙酮）和乙炔的 反应来生产MBI :
[0007]
[0008] 其中
[0009] R 是-CH^-CH2CH3，且
[0010] M 是 Na 或 K。
[0011] 在该反应步骤中用作催化剂的碱金属氢氧化物通常是氢氧化钠或氢氧化钾。
[0012] 该反应的一个关键问题是：在反应结束时分离并纯化EBI或MBI。
[0013] 在达到反应平衡之后，在通过蒸馏加热除去氨和形成的副产物之前，必须中和碱 金属氢氧化物催化剂以避免朝向（甲基）丙酮和乙炔的逆反应。
[0014] 这种中和通常通过相对于存在的碱金属氢氧化物摩尔过量的酸（通常是乙酸）来 实现。所述过量对于优化反应的产率是必要的。
[0015] 可通过蒸馏或通过萃取将通过中和形成的盐与EBI或MBI分开。
[0016] 在通过蒸馏分离的情况下，（乙）酸很难与作为高沸点化合物的盐一起除去且由 于沸点相似其与EBI或MBI -起部分蒸馏。
[0017] 在通过萃取分离的情况下，由于乙酸的双极性，（乙）酸也很难除去，乙酸将部分 留在EBI或MBI中。
[0018] 为了从EBI或MBI中除去盐，使用水和至少一种萃取溶剂。
[0019] 合适的萃取溶剂是甲基叔丁基醚（MTBE)或乙基叔丁基醚（ETBE)。
[0020] 在该萃取步骤之后，通过蒸馏除去萃取溶剂（例如MTBE或ETBE)，以极好的纯度和 产率获得EBI和MBI。
[0021] 已知：用于中和碱性催化剂（通常是NaOH或KOH)的酸（通常是乙酸）少量存在 于终产物（EBI或MBI)中。此外，通常可发现乙酸铵少量存在。这些副产物的存在对EBI 和MBI的性质（特别是对它们在其它反应步骤中的氢化性能）造成负面影响。
[0022] 因此，有必要从EBI或MBI中（几乎完全）除去乙酸和乙酸铵。终产物中应存在 不多于30ppm、优选地不多于20ppm的乙酸和乙酸按。迄今为止，乙酸和乙酸按通过利用额 外蒸馏步骤除去。显然：任何额外步骤在工业规模的方法中都是不期望的，因为需要更多的 时间、能量和成本。
[0023] 本发明的目标是找到不利用额外纯化步骤（例如蒸馏）以简单可靠的方式除去乙 酸和乙酸铵（两者在终产物中少于30ppm)的方式。
[0024] 出乎意料地，我们发现：在除去NH3和丙酮之后且在用萃取溶剂（例如MTBE或 ETBE)和水萃取之前，通过向反应混合物中加入至少一种碱金属氢氧化物，经分离的EBI或 MBI中乙酸和乙酸铵的量少于30ppm。这导致高质量的EBI和MBI，对于它们的进一步应用 是极好的。
[0025] 通过滴定法测定EBI和MBI中（乙）酸的量。对于本专利申请的测量，使用来自 Metrohm 的 "Titrino GPS 751*"。
[0026] EBI或MBI优选的进一步应用是氢化。
[0027] 因此，本发明涉及生产式（I)的化合物的方法
[0028]
[0029] 其中 R 是-〇13或-CH 2CH3，
[0030] 其中
[0031] i)在第一步骤中，在作为催化剂的碱金属氢氧化物存在下，使丙酮或甲基丙酮与 乙炔在液态NH3中反应，和
[0032] ii)在第二步骤中，碱金属氢氧化物催化剂被乙酸中和，和
[0033] iii)在第三步骤中，通过蒸馏除去见13和未反应的起始材料和低沸点副产物，和
[0034] iv)在第四步骤中，利用水和至少一种萃取溶剂从式（I)的化合物中除去盐，和
[0035] V)在第五步骤中，通过蒸馏/精馏进一步纯化包含萃取溶剂（或萃取溶剂的混合 物）和式（I)的化合物的有机相以产生式（I)的纯化合物，
[0036] 其特征在于：在所述第三步骤之后，在进行所述第四步骤之前，向溶液中加入至少 一种碱金属氢氧化物（=步骤iiia)。
[0037] 优选的是这样的方法，其中R(在式（I)的化合物中）是_CH3。
[0038] 可使用这样的萃取中通常使用的任何已知萃取溶剂。所述萃取溶剂必须是极性 的，但几乎不或不与水混溶。合适的萃取溶剂是MTBE和ETBE。
[0039] 优选地，步骤iv)中的萃取溶剂是MTBE。
[0040] 步骤i)中的碱金属氢氧化物催化剂通常是KOH或NaOH，优选地，其为Κ0Η。碱金 属氢氧化物催化剂以少（催化）量使用。
[0041] 在步骤iiia)中，碱金属氢氧化物可以是NaOH和/或KOH。优选地，其为KOH。碱 金属氢氧化物可以其本身加入或作为水性溶液加入。基于水性溶液的总重量，该水性溶液 中碱金属氢氧化物（尤其是Κ0Η)的浓度通常为0. 5-50重量-%。
[0042] 碱金属在水性溶液中的浓度并不关键；
[0043] 优选地，在10-45°C、更优选地20-30°C的温度下进行步骤iiia)。
[0044] 步骤iiia)中使用的碱金属氢氧化物的总量必须足够以中和乙酸和乙酸按。其还 可以以更高的量加入而不损害式（I)的化合物的产率和纯度，因为过量的碱金属氢氧化物 将位于含水相中。萃取的含水相是方法内的废物流。
[0045] 通常在常压（Ibar)下进行步骤iiia)。
[0046] 可在步骤iv)期间进一步加入步骤iiia)中的碱金属氢氧化物。
[0047] 可连续或分批进行所有步骤（i) - (V)。 实施例
[0048] 下述实施例用于阐释本发明。
[0049] 实施例1
[0050] 步骤 i)
[0051] 在l.Og KOH存在下，在15°C的温度和13bar的压强下，100g丙酮和125g乙炔在 液态NH3中反应。
[0052] 150分钟之后，在步骤ii中终止反应。
[0053] 步骤 ii)
[0054] 向步骤i)的反应混合物中加入2. Og乙酸以中和碱性催化剂（KOH)。
[0055] 步骤 iii)
[0056] 在60_90°C (环境压力）下从步骤ii)的反应混合物中蒸馏出氨和未被转化的丙 酮和低沸点副产物。
[0057] 步骤 iiia)
[0058] 在25°C的温度下，向150g获自步骤iii)的冷反应混合物中加入2.5ml水性 40% -KOH溶液，随后剧烈混合（持续5-60秒）。
[0059] 步骤 iv)
[0060] 向步骤iiia)的反应混合物中加入750g MTBE，然后每次用40ml蒸馏水萃取5次。 丢弃合并的水相。
[0061] 步骤 V)
[0062] 将步骤iv)的有机相（=MTBE相）进料至精馏塔（包装类型为Sulzer BX ? ) 并在1030mbar abs (顶部压力）下操作。
[0063] 随后，将底部产物进料至蒸馏单元以除去高沸点化合物。获得的MBI (馏出物）的 乙酸含量为5-26ppm。
[0064] 实施例2 :氢化实施例:
[0065] 对获自实施例1的MBI应用氢化反应。
[0066] 此外，还氢化未根据本发明被纯化的MBI用于对比。
[0067] 如下所述进行氢化：
[0068] 用600g纯度为99. 5 %的MBI和200mg林德拉型催化剂（CaCOj 5 % Pd、3. 5 % Pb)与50mg改性剂（2, 2'乙烯-二硫乙醇）填充1500ml的高压釜。将混合物加热至70°C 并在2bar下加氢。反应之后，当不再观察到氢摄入时，将混合物冷却至25°C，通过过滤分离 催化剂并通过气相色谱分析混合物（滤液）。
[0069] 从表中可以看出：使用通过本发明的方法获得的MBI的氢化导致极好的活性。
[0070]
[0071] ?使用的水是步骤Vi的2倍时达到的最低含量
[0072] (2推测，不可能达到99. 9%转化，因为催化剂随时间变得越来越失活。
[0073] (3在步骤iiia期间更长和更剧烈的混合进一步改进了方法。
【主权项】
1. 生产式（I)的化合物的方法其中R是-邸3或-邸2邸3， 其中 i) 在第一步骤中，在作为催化剂的碱金属氨氧化物存在下，使丙酬或甲基丙酬与己诀 在液态N&中反应，和 ii) 在第二步骤中，所述碱金属氨氧化物催化剂被己酸中和，和 iii) 在第=步骤中，通过蒸馈除去N&和未反应的起始材料和低沸点副产物，和 iv) 在第四步骤中，利用水和至少一种萃取溶剂从式（I)的化合物中除去盐，和 V)在第五步骤中，将包含所述萃取溶剂（或萃取溶剂的混合物）和式（I)的化合物的 有机相分离成其组分， 其特征在于；在所述第=步骤之后，在进行所述第四步骤之前，向溶液中加入至少一种 碱金属氨氧化物（=步骤iiia)。2. 根据权利要求1的方法，其中R是-CH3。3. 根据权利要求1或2的方法，其中所述萃取溶剂是MTBE和/或ETBE，优选地MTBE。4. 根据在前权利要求中任一项的方法，其中步骤i)中的所述碱金属氨氧化物催化剂 是KOH或化0H，优选地KOH。5. 根据在前权利要求中任一项的方法，其中在步骤iiia)中，所述碱金属氨氧化物是 化0H和/或KOH，优选地其为KOH。6. 根据在前权利要求中任一项的方法，其中在10-45°C、优选地20-30°C的温度下进行 步骤iiia)。7. 根据在前权利要求中任一项的方法，其中步骤i)中的所述碱金属氨氧化物催化剂 W催化剂量存在。8. 根据在前权利要求中任一项的方法，其中在步骤iv)期间进一步加入步骤iiia)中 的碱金属氨氧化物。9. 根据在前权利要求中任一项的方法，其中在常压abar)下进行步骤iiia)。
【专利摘要】本发明涉及生产2-烷基-3-丁炔-2-醇的改进的方法；本发明尤其涉及新的纯化步骤。
【IPC分类】C07C29/42
【公开号】CN104936936
【申请号】CN201480005492
【发明人】约翰内斯·提斯楚米
【申请人】帝斯曼知识产权资产管理有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年1月23日
【公告号】EP2948422A1, US20150336863, WO2014114710A1