一种格尔伯特醇磺基琥珀酸单酯二钠盐及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阴离子表面活性剂的制备，具体涉及一种格尔伯特醇磺基琥珀酸 单酯二钠盐的制备方法。
【背景技术】
[0002] 格尔伯特醇是一类在P碳原子上具有支链结构的饱和醇。与脂肪醇相比， Guerbet醇具有较好的流动性、抗氧化稳定性、溶解性等特点。以格尔伯特醇为原料制备 的表面活性剂，由于其具有支链的疏水头基，与直链疏水基的表面活性剂相比，疏水基间的 疏水相互作用较弱，使得其在界面的覆盖率更高，从而其临界胶束浓度表面张力Y^更低 (靳志强，王涵慧，俞稼镛.Guerbet十四醇聚氧乙烯醚硫酸钠的合成与表面活性[J].精 细化工，2002, 19(8) :435-439)。因此带有格尔伯特支链结构的表面活性剂具有更好的表面 活性。
[0003]以ClirC18偶数脂肪醇为原料制备的醇型磺基琥珀酸单酯二钠盐（MS)，其表面活 性较好，对皮肤的刺激性小，可作为发泡剂、稳泡剂等应用于洗发水、洗面奶、沐浴液、牙 膏等日化产品中（吴靖.醇（醚）型磺基琥珀酸单酯二钠盐的应用[J].日用化学品科 学，2003, 26(4) :30-32)。以十六醇、十四醇、十二醇及癸醇为原料制备的磺基琥珀酸单酯二 钠盐的水溶液的临界胶束浓度表面张力YeMe分别为：
[0004] (1)十六醇磺基琥珀酸单酯二钠（MS16)的YI为38.OmN/m(葛虹，许 培援，戚俊清，等.十六醇琥珀酸单酯磺酸钠的合成及性能研究[J].精细石油化 工，1994, 11(6) :15-1);
[0005] (2)十四醇磺基琥珀酸单酯二钠盐邮14)的^1为38.21^/ 111(葛 虹，王培义.十四醇琥珀酸单酯磺酸钠的合成条件优化及性能研究[J].精细化 工，1993, 10(5) : 5-8);
[0006] (3)十二醇磺基琥珀酸单酯二钠盐（MS12)的yCMC为37. 97mN/m(葛虹，王培义， 陈泗逢，等.十二醇琥珀酸单酯磺酸钠的合成条件优化、性能研究及其应用[J].香料香精 化妆品，1993,2(期）：8-11);
[0007] (4)癸醇磺基琥珀酸单酯二钠盐（MSIO)的Y为37. 76mN/m(葛虹，王培义?癸 醇琥珀酸单酯磺酸钠的制备工艺及性能研究[J].河南化工，1993, 10(7) :7-9.)。
[0008] MS(16,14,12)及MSIO的y均在38.OmN/m附近，但未能将水溶液的y降至 30.OmN/m以下。
【发明内容】
[0009] 本发明提供一种表面活性好，能有效降低水溶液的表面张力的格尔伯特醇磺基琥 珀酸单酯二钠盐及其制备方法。
[0010] 本发明是以格尔伯特十六醇为原料通过酯化反应和磺化反应合成了一种新型的 阴离子表面活性剂格尔伯特十六醇磺基琥珀酸单酯二钠盐，该产品具有良好的表面活性， 有较大的应用潜力。
[0011] 本发明所提供的磺基琥珀酸单酯二钠盐结构式如下：
[0012]
[0013] 本发明磺基琥珀酸单酯二钠盐的制备方法采用如下步骤：
[0014] (1)格尔伯特十六醇的制备
[0015] 格尔伯特十六醇合成反应如下：
[0016]
[0017] 将正辛醇、CuO-NiO催化剂和KOH投入反应器中，在搅拌条件下进行加热，反应全 程中向反应体系中连续通入N2以减少副产物的生成，反应体系从室温加热至210-250°C，并 在该温度范围内反应l_3h，在真空度为4-6mmHg条件下，通过减压蒸馏对合成产品进行提 纯，在180-200°C沸程的馏分即为提纯的目标产物，其中CuO-NiO催化剂加入量为正辛醇质 量的百分比为l-3wt%，K0H加入量为正辛醇质量的百分比为0. 1-0. 3wt% ;
[0018] (2)格尔伯特十六醇磺基琥珀酸单酯二钠盐的制备
[0019] 格尔伯特十六醇磺基琥珀酸单酯二钠盐的合成如下：
[0021] 将步骤（1)中制备的格尔伯特十六醇与顺丁烯二酸酐以摩尔比为1:1~1.3加 入反应器中进行酯化反应，加热至顺酐融化后开始搅拌，按对甲苯磺酸催化剂为格尔伯特 十六醇的质量百分比为〇.lwt%到0. 5wt%，再加入对甲苯磺酸催化剂后，加热至70-90°C， 反应2-4h，待反应结束后，往反应体系中滴加质量浓度为20-40wt%的亚硫酸钠水溶液，并 在10-20min内滴加完毕，搅拌并加热至70-90°C，反应2-4h，其中亚硫酸钠与顺丁烯二酸酐 摩尔比为1-1. 3:1);
[0022] (3)产品的提纯
[0023] A:将步骤⑵中制备的样品与乙酸乙酯以体积比1:1-3:1混合后进行加热，加热 结束后将混合物倒入分液漏斗中并冷却静置，取下层含白色絮状固体混合物与无水乙醇以 体积比混合1:1-3:1混合，搅拌加热后静置，有白色固体产生，
[0024] B:过滤，取滤纸上固体与无水乙醇以体积比1:1-3:1混合，加热并搅拌，冷却后再 次过滤；
[0025] C:如此重复B步骤3-5次后，将白色固体于70-90°C下烘干4_6h，烘干残留乙醇， 得到白色粉末状固体。
[0026] 如步骤（1)所述的CuO-NiO催化剂是以CaCO3S载体，CuO-NiO负载量30wt%，CuO 与NiO的摩尔比为1:2,具体的制备方法如文献"CuO-NiO催化剂在2-己基-1-癸醇合成中 的催化性能"（石油化工，2015,vol. 44 (2)，212-217)中所述。
[0027] 经化学分析（参照GB/T5173-1995,水/三氯甲烷直接两相滴定法）测定，本发明 固体产品中单酯二钠盐含量约为88wt%。
[0028] 本发明获得如下技术效果：
[0029] (1)该合成路线结合了格尔伯特反应、酯化反应、磺化反应，从而制得一种新型的 阴离子表面活性剂，即以格尔伯特支链烷基为疏水头基的格尔伯特十六醇磺基琥珀酸单酯 二钠盐。
[0030] (2)本发明的单酯二钠盐具有良好的表面活性，相比于现有的十六醇磺基琥珀酸 单酯二钠盐（MS16)，本发明提供的磺基琥珀酸单酯二钠盐可将水溶液的临界胶束浓度下的 表面张力Tgmg降至27.7mN/m，小于MS16的yGMG=38.0mN/m(葛虹，许培援，戚俊清，王培 义.十六醇琥珀酸单酯磺酸钠的合成及性能研究[J].精细石油化工，1994, 11(6) :15-17.)
[0031] (3)本发明的单酯二钠盐的水溶液（2.Og/L)在0? 5min时的泡沫体积为450mL，在 5min时泡沫体积为375mL(参照GB/T13173. 6-1991，采用改进Ross-Mile法测定泡沫性 能）。该单酯二钠盐起泡能力强，泡沫稳定性好，因此该单酯二钠盐具有良好的泡沫性能，可 作为发泡剂和稳泡剂应用于洗发液、沐浴液等个人洗涤产品中。
[0032] 本发明则以具有格尔伯特支链结构的十六醇（2-己基-1-癸醇）为原料，合成了 具有十六碳格尔伯特支链结构的醇型磺基琥珀酸单酯二钠盐。该二钠盐能将水溶液的 降至29.OmN/m以下，因此与MS(16, 14, 12)及MSIO相比，其具有更好的表面活性。
【附图说明】：
[0033] 图1为实施例2制备得到的单酯二钠盐的核磁共振氢谱。
[0034] 图2为实施例2制备得到的单酯二钠盐的FT-IR红外光谱。
[0035] 图3为实施例2制备得到的单酯二钠盐的水溶液表面张力曲线。
【具体实施方式】
[0036] 实施例1
[0037] 将150g正辛醇、I. 5gKOH和0? 15gCuO-NiO催化剂加至反应器中，在搅拌条件下 进行加热，同时以0. 3L/min的速率通入N2。当温度达到210°C时，反应体系在该温度下反应 lh。将合成产品过滤后通过减压蒸馏（真空度为4mmHg)进行提纯，得到Guerbet十六醇。
[0038] 将50gGuerbet十六醇和20. 2g顺丁烯二酸酐加至反应器中，加热至顺酐融化后 加入0.05g对甲苯磺酸并开始搅拌，在70°C下反应2h。待酯化反应结束后，滴加130g的 20wt%亚硫酸钠溶液（IOmin内滴加完毕），在70°C下反应2h，制得Guerbet十六醇磺基琥 珀酸单酯二钠盐水溶液的粗产品。
[0039] 将粗产品与乙酸乙酯以体积比1:1混合，加热搅拌后放置于分液漏斗中冷却静 置。取分液漏斗下层淡黄色含白色絮状固体混合物，与无水乙醇以体积比1:1混合，加热搅 拌后进行抽滤。滤纸上固体与无水乙醇以体积比1:1进行混合，加热搅拌后再次抽滤，如此 重复3次，将所得固体于烘箱中70°C下4h。提纯后得到白色粉末状固体，经化学分析，该固 体中单酯二钠盐的含量为87. 7wt%。
[0040] 对产品进行了表面活性和泡沫性能的测试。根据表面张力测试结果（吊片法，连 续法），该单酯二钠盐在水溶液中临界胶束浓度下的表面张力yeMe=27.9mN*mi。根据改 进Ross-Mile法测定，该单酯二钠盐水溶液（2.Og?L4在0. 5min时的泡沫体积为440mL， 在5min时