一种催化液化稻草制备生物基酚类化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境保护和生物基化学品技术领域，具体涉及一种将稻草水热催化液化制备酚类化合物的方法。
【背景技术】
[0002]水稻，一年生禾本科植物，喜高温、多湿、短日照，对土壤要求不严。世界上近一半人口，都以大米为食，水稻生长的最北限是中国的黑龙江省呼玛，主要的生长区域是中国南方、台湾、日本、朝鲜半岛、东南亚、南亚、地中海沿岸、美国东南部、中美洲、大洋洲和非洲部分地区，中国北方沿河地区也种植稻。除了南极洲之外，几乎大部分地方都有稻米生长。作为中国种植面积最大，产量最高的农作物，每年产生的水稻秸杆(稻草)也是非常多的。农业部自2009年才首次对全国的秸杆资源进行调查和统计，数据显示，2009年中国作物秸杆理论资源量为8.20亿t (风干，含水量为15%)。其中水稻秸杆约为2.05亿t，占理论资源量的25%。大量的农作物秸杆直接焚烧所导致的环境问题越来越严重，国家环保部门和各级地方政府高度重视。
[0003]目前稻草的资源化利用方式很多，稻草含有动植物生长所需要的营养成分，可用作为饲料与肥料，公开号为103229888B的发明专利介绍了一种粗糙脉孢菌固态发酵稻草制备蛋白饲料的方法；公开号为102875203A的发明专利介绍了一种具有保护作用的生物肥料。由于稻草具有疏松的木质纤维结构，同时木质素含量相对较低，可以利用稻草制作各类轻质板材、包装材料和保温材料，公开号为102912894B的发明专利介绍了一种稻草保温板夹心墙的制作方法。但以上的处理方法未涉及到将稻草的进行水热液化处理的方法。
[0004]水热液化处理生物质是一种新型的处理工艺，具有原料来源广、反应条件与设备简单和操作简单等优点，近年来受到了越来越多的重视。同时，利用金属加氢催化剂参与反应，可以提高反应的芳香化选择性，降低反应条件，公开号为104276930A的发明专利介绍了利用各种不同金属催化剂催化液化木质素来制备酚类化合物。本发明使用了一种工业铜基催化剂一一铜锌铝，该催化剂被广泛应用在工业合成甲醇当中，公开号为1390640的发明专利介绍了一种合成甲醇及二甲醚的纳米铜锌铝催化剂及其制备方法。利用催化液化的方法将稻草转化为生物基的酚类化合物，一方面无需对稻草进行脱水处理，降低了成本并提高了实际生产的可行性，另一方面将稻草转化为应用广泛的酚类化合物，在解决了稻草焚烧引起的环境问题的同时也具有一定的经济效益，具有良好的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种将稻草水热催化液化制备生物基酚类化合物的方法，其主要步骤如下:
(1)收集稻草，经切碎、研磨后直接倒入高压反应釜内，并加水或者水与乙醇的混合溶剂形成固液比为1:10?1:5的混合浆液；
(2)将工业铜锌铝催化剂研磨成粉末，按照原料、催化剂质量比30:1?7.5:1称取定量的催化剂，装入陶瓷坩祸中并放入管式气氛炉中，利用氢气先排除管体中的空气，活化温度为300?400°C，升温速率为I?5°C /min,保持氢气流量为60 mL/min,活化时间为I?4h0完成活化过程后，待温度冷却到室温，取出催化剂加入到高压反应釜中；实验中使用铜锌铝催化剂的铜和锌的摩尔比为4:1?1:1，铜和铝的摩尔比为8:1?4:1。
[0006](3)向反应釜内通入0.4?1.2MPa的氢气，搅拌并升温至200?340°C，保持5?120 min，迅速冷却至室温，收集并过滤反应混合物；
(4)用乙酸乙酯对过滤得到的水相和固相分别进行萃取和抽提，利用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对分液得到的萃取相进行定性与酚类化合物的定量分析。
[0007]稻草经直接水热液化所得到的液体产物生物油的主要成分是含氧有机物，其种类有数百种之多，几乎包括所有种类的含氧有机物，如:醚、酯、醛、酮、酚、有机酸、醇等，但其存在品位低、含氧量高、含水率较高、PH值较低、密度比水大，热值相当于同等质量汽油或柴油的40%，粘度变化范围很大，稳定性差，有腐蚀性等缺点。在液化过程中催化剂有助于降解生物质、抑制缩聚、重聚等副反应，可减少大分子固态残留物的生成量，抑制液体产物的二次分解，提高液体产物的产率。催化剂还可以适度地降低反应温度、压力，加快反应速率，改变生物原油的组成。铜锌铝催化剂，被广泛应用在合成甲醇工业生产中。在本发明中，铜锌铝催化剂展现了非常好的芳香化选择性与稳定性，如附图2所示。我国每年都有大量的稻草由于得不到合理的回用再利用而被直接焚烧，由此产生了严重的环境问题和社会问题，利用本发明可以将这些稻草转化为生物基酚类化学品，会产生巨大的经济效益、环境效益和社会效益。
【附图说明】
[0008]图1为:本发明基本的工艺流程图；
图2为:铜锌铝催化剂对酚类化合物产率的影响；
图3为:铜锌铝催化剂回用对酚类化合物产率的影响。
【具体实施方式】
[0009]下面通过实施例进一步描述本发明，但不是对本发明的限定。
[0010]实施例1
以稻草为原料，首先将稻草粉碎，取15 g稻草粉末倒入250 mL高压反应釜内，并加入150 mL去离子水以及经过活化的2 g铜锌铝催化剂，搅拌调成浆液，向反应釜充入1.2 MPaH2,边搅拌边升温至260°C，保持30 min,通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物。产物固液分离之后，固相产物用100 mL乙酸乙酯进行萃取、抽提并过滤；取10 mL水相产物用20mL乙酸乙酯进行萃取、抽提并分液。对得到的萃取相分别进行稀释、定量，利用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对分液得到的萃取相进行定性与酚类化合物的定量分析，酚类化合物的产率为13.83% (相对木稻草中木质素的质量)。对反应得到的固体残渣在105°C下烘干。
[0011]实施例2
以稻草为原料，首先将稻草粉碎，取15 g稻草粉末倒入250 mL高压反应釜内，并加入75 mL去离子水、75 mL乙醇以及经过活化的2 g铜锌铝催化剂，搅拌调成浆液，向反应釜充Al.2 MPa H2，边搅拌边升温至300°C，保持30 min，通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物。产物固液分离之后，固相产物用100 mL乙酸乙酯进行萃取、抽提并过滤；取10 mL水相产物用20 mL乙酸乙酯进行萃取、抽提并分液。对得到的萃取相分别进行稀释、定量，利用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对分液得到的萃取相进行定性与酚类化合物的定量分析，酚类化合物的产率为28 %(相对木稻草中木质素的质量)。对反应得到的固体残渣在105°C下烘干。
[0012]实施例3
对反应得到的固体残渣在105°C下烘干，将烘干后的残渣放入管式气氛炉中在空气下，500°C焙烧Ih ;对焙烧后的残渣进行再活化，利用氢气先排除管体中的空气，活化温度为3000C，升温速率为1°C /min,保持氢气流量为60 mL/min,活化时间为2h。完成活化过程后，待温度冷却到室温，取出。以稻草为原料，首先将稻草粉碎，取15 g稻草粉末倒入250 mL高压反应釜内，并加入75 mL去离子水、75 mL乙醇以及上述焙烧活化后的固体残渣，搅拌调成浆液，向反应釜充入1.2 MPa H2，边搅拌边升温至300°C，保持30 min，通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物。产物固液分离之后，固相产物用100 mL乙酸乙酯进行萃取、抽提并过滤；取10 mL水相产物用20 mL乙酸乙酯进行萃取、抽提并分液。对得到的萃取相分别进行稀释、定量，利用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对分液得到的萃取相进行定性与酚类化合物的定量分析。对反应得到的固体残渣在105°C下烘干，重复上述实验5次。五次回用得到的酚类化合物产率变化如附图3所示。
【主权项】
1.一种催化液化稻草制备生物基酚类化合物的方法，其特征在于主要步骤如下: (1)收集稻草，经切碎、研磨后直接倒入高压反应釜内，并加水或者水与乙醇的混合溶剂形成固液比为1:10?1:5之间的混合浆液； (2)将工业铜锌铝催化剂研磨成粉末，按照原料、催化剂质量比30:1?7.5:1称取定量的催化剂，装入陶瓷坩祸中并放入管式气氛炉中，利用氢气先排除管体中的空气，活化温度为300?400°C，升温速率为I?5°C /min,保持氢气流量为60 mL/min，活化时间为I?4h，完成活化过程后，待温度冷却到室温，取出催化剂加入到高压反应釜中；实验中使用铜锌铝催化剂的铜和锌的摩尔比为4:1?1:1，铜和铝的摩尔比为8:1?4:1 ; (3)向反应釜内通入0.4?1.2MPa的氢气，搅拌并升温至200?340°C，保持5?120min，迅速冷却至室温，收集并过滤反应混合物； (4)用乙酸乙酯对过滤得到的水相和固相分别进行萃取和抽提，利用气相色谱质谱联用仪对分液得到的萃取相进行定性与酚类化合物的定量分析。
【专利摘要】本发明属于环境保护和生物基化学品技术领域，具体涉及一种催化液化稻草制备生物基酚类化合物的方法。首先将收集的稻草经破碎、研磨等简单处理后，按照一定的固液比直接倒入到高压反应釜内，向反应釜内通入一定压力的氢气，并选用工业铜锌铝为催化剂，搅拌升温至200～340oC，保持5～120min，迅速冷却至室温，收集并过滤反应混合物，用有机溶剂对水相和固相分别进行萃取和抽提，利用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）对分液得到的萃取相进行定性与酚类化合物的定量分析。本方法以稻草为原料，可大规模直接利用该方法对稻草进行液化处理并获得高附加值的酚类化学品，在资源化利用稻草的同时也降低了大量焚烧稻草所带来的环境问题和社会问题。
【IPC分类】C07C37/00, C07C39/00
【公开号】CN105037099
【申请号】CN201510279500
【发明人】张士成, 周超, 朱向东, 郝诗来, 陈建民
【申请人】复旦大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年5月28日