一种基于贻贝仿生机理的气湿反转材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工技术领域，涉及一种基于贻贝仿生机理的气湿反转材料的制备方法，制备的气湿反转材料适用于凝析油气藏开采领域。
【背景技术】
[0002]目前我国相当一部分凝析油气藏处于开发的中后期。在这些凝析气藏的开采中，往往出现水锁效应和凝析物堵塞现象，从而导致凝析气藏产能的进一步下降，因此开发这类气藏对石油工业发展具有十分重要的现实意义。
[0003]为了解决这一问题，国内外很多专家学者提出了解决的方法:预热地层法、水力压裂、注入乙醇(或甲醇)、注入吞吐等方法，然而这些方法在实际应用过程中都有一定的局限性。Anderson在1987年就提出由于凝析气藏多孔介质的强液湿性，阻碍了液体的流动能力而导致气藏井眼附近产生液锁。如果将岩石由强液湿转变为中性气湿，阻止了液体的聚集，可以有效提高凝析气藏的产量。李克文课题组研究发现，将多孔介质油气藏近井地带的岩石由优先液湿变为优先气湿后，液体的流动性增强，凝析气藏的产气量会得到明显提高，从而解决水锁和凝，析物堵塞的问题。姚同玉等人从诸多化学剂中筛选出能使人造砂岩岩心表面湿润性向优先气湿方向转变的湿润性反转剂，研究表明优先气湿的孔隙表面液相流动性显著增强，且凝析气藏的生产能力得到明显提高。目前气湿性研究尚处于起步阶段，缺少影响对气湿性的正确认识，理论体系还不够成熟，尤其缺乏经济、高效、耐冲刷性的气湿反转处理剂。润湿性受表面化学组成和表面结构的控制，而含氟、硅类的物质能够显著降低物质表面自由能，同时，考虑现场应用该处理剂要满足一定的耐冲刷性或者粘附性，而基于贻贝仿生的多巴胺具有较好粘附性能。因此，本发明选用不同的含氟、硅单体与甲基丙烯酸或丙烯酸进行溶液聚合反应，并采用盐酸多巴胺对合成的含氟硅聚合物进行接枝改性或通过多巴胺自聚的方式对氟硅材料改性，从而得到粘附性能优良的气湿反转材料，旨在提高油气，藏的产能。
【发明内容】
[0004]本发明制备了一种新型的基于贻贝仿生机理的气湿反转材料的制备方法。研究发现，用多巴胺改性的含氟(或硅)丙烯酸酯聚合物处理岩心表面，岩心表面由优先液湿转变为优先气湿，并具有优异的耐水冲刷性能，从而抑制了水锁效应，提高了油气井产能。
[0005]本发明采用如下技术方案:
[0006](I)量取定量的DMF加入到250ml三口烧瓶中，通入N2，升温至80°C ；
[0007](2)将定量的引发剂偶氮二异丁腈、含氟(或含硅)单体和丙烯酸(或甲基丙烯酸)混合液的一半缓慢加入到三口烧瓶中，保温lh，再将温度升至某一定值，同上述操作加入剩余混合液，补加引发剂，反应一定时间后，将反应体系降温，取出合成产品含氟(或硅)聚合物；
[0008](3)称取摩尔比为1:1的干燥多巴胺盐酸盐(Dopamine-HCl)和碳二亚胺盐酸盐(EDC-HCl)，加入到经除水的DMF溶剂中，待其完全溶解后，加入到⑵体系中，并滴加三乙胺进行活化，在室温反应24h;
[0009](4)反应结束后向体系中加入盐酸稀溶液反复沉淀几次，再将其洗涤数次，干燥后得到多巴胺接枝的含氟(或硅)丙烯酸酯高分子聚合物；
[0010](5)或者用1mMTriS-HCl缓冲液处理一定浓度的多巴胺溶液，调节其pH值，使多巴胺溶液氧化并将产品(2)(用DMF稀释)浸泡在该多巴胺溶液中，加入少量催化剂，浸泡48h，取出晾干备用，即得到聚多巴胺-含氟(或硅)聚合物复合物。
[0011](6)用多巴胺接枝的含氟(或硅)丙烯酸酯高分子聚合物或者聚多巴胺-含氟(或硅)聚合物复合物对岩心表面进行处理，得到接触角大于IlOo的气湿表面，该表面具有较强的耐冲刷性能。
[0012]所述步骤⑵中，引发剂的浓度为0.1?0.5wt%。
[0013]所述步骤⑵中，单体选自甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)，甲基丙烯酸十三氟辛酯(G06B)，丙烯酸十三氟辛酯(G06C)或者乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)中的一种或多种，单体与丙烯酸(或者甲基丙烯酸)的摩尔比为3:2。
[0014]所述步骤⑵中，反应时间分别为2_5h，反应温度分别为70-90 °C。
[0015]所述步骤(3)中，氟(或硅)丙烯酸酯聚合物与多巴胺的摩尔比分别为1:1-3。
[0016]所述步骤(5)中，氟(或硅)丙烯酸酯聚合物用DMF进行稀释，稀释成10-30%体积浓度。
[0017]用上述方法得到的多巴胺改性的氟(硅)丙烯酸酯聚合物处理岩心，岩心表面的水接触角为110?130°，表明岩心由优先液湿变为优先气湿，且具有较强的耐水冲刷性。自发渗析实验表明，经改性后的岩心，水驱替效率显著降低，水锁效应得到改善。
[0018]本发明的优点:
[0019](I)通过控制氟(或硅)单体和丙烯酸(或者甲基丙烯酸)的摩尔比，可获得岩心表面不同疏水程度的表面涂层。
[0020](2)由于多巴胺较好的粘附性能，含氟丙烯酸酯接枝多巴胺(或者聚多巴胺)后的耐冲刷性得到明显提高，且气湿性在测试时间内保持良好。
【附图说明】
[0021]图1未经处理的岩心表面的扫描电镜图；
[0022]图2经多巴胺改性的氟(或硅)丙烯酸酯聚合物处理后的岩心表面的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图通过具体实施例对本发明进一步说明:
[0024]本发明所述的用于提高凝析油气藏开采的气湿反转材料的制备方法主要包括以下步骤:将引发剂、含氟(或硅)单体和丙烯酸(或甲基丙烯酸)在一定温度下反应数小时，再将多巴胺溶液与其反应一定时间，得到多巴胺改性的含氟(或硅)聚合物复合材料，将其对岩心进行涂覆处理，得到优先气湿的表面涂层。
[0025]实施例1
[0026]取10ml的DMF加入到250ml三口烧瓶中，通入N2，并将其升高至80 °C，加入0.0I g的引发剂偶氮二异丁腈、摩尔比为3:2的乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和甲基丙烯酸混合液10ml，保温lh，同上述操作加入剩余的1ml混合液，补加0.0lg引发剂，反应2h，得到含硅聚合物。称取6.8g摩尔比为1:1的干燥多巴胺盐酸盐和碳二亚胺盐酸盐，加入到经除水的DMF溶剂中，待其完全溶解后，加入到含硅聚合物中，滴加三乙胺(约60滴)进行活化，室温反应24h。继续向体系中加入盐酸稀溶液反复沉淀几次，再将其洗涤数次，干燥后得到多巴胺接枝的含硅丙烯酸酯高分子聚合物。使用该聚合物对岩心表面进行处理，得到接触角为110 ± 2 °的气湿表面，该表面具有一定的耐冲刷性能。
[0027]实施例2
[0028]取90ml的DMF加入到250ml三口烧瓶中，通入N2，并将其升高至80°C，加入0.0lg的引发剂偶氮二异丁腈、摩尔比为3:2的甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)和丙烯酸混合液9ml，保温lh，同上述操作加入剩余的9ml混合液，补加0.02g引发剂，反应2h，得到含氟聚合物。称取6.8g的摩尔比为1:1干燥多巴胺盐酸盐和碳二亚胺盐酸盐，加入到经除水的DMF溶剂中，待其完全溶解后，加入到含氟聚合物中，滴加三乙胺(约60滴)进行活化，室温反应24h。继续向体系中加入盐酸稀溶液反复沉淀几次，再将其洗涤数次，干燥后得到多巴胺接枝的含氟丙烯酸酯高分子聚合物。使用该聚合物对岩心表面进行处理，得到接触角为121±2°的气湿表面，该表面具有较强的耐冲刷性能。
[0029]实施例3
[0030]取90ml的DMF加入到250ml三口烧瓶中，通入N2，并将其升高至80°C，加入0.0lg的引发剂偶氮二异丁腈、摩尔比为3:2的丙烯酸十三氟辛酯(G06C)和甲基丙烯酸混合液的10ml，保温lh，同上述操作加入剩余的1ml混合液，补加0.02g引发剂，升温至90°C，反应2h，得到含氟聚合物。用1mM Tris-HCl缓冲液将多巴胺稀释到20v/v%浓度，调节其pH值，使多巴胺溶液氧化并将产品含氟聚合物(用DMF稀释至10v/v%浓度)浸泡在该多巴胺溶液中，加入0.15g EDC-HCl催化剂，浸泡48h，取出晾干，即得到聚多巴胺-含氟聚合物复合物。使用该聚合物对岩心表面进行处理，得到接触角为130±2°的气湿表面，该表面具有较强的耐冲刷性能。
【主权项】
1.一种基于贻贝仿生机理的气湿反转材料的制备方法，其制备过程为: (1)将二甲基甲酰胺(DMF)加入到250ml三口烧瓶中，通入N2，升温至80°C； (2)将引发剂偶氮二异丁腈、含氟(或含硅)单体和丙烯酸(或甲基丙烯酸)混合液的一半缓慢加入到三口烧瓶中，保温lh，再将温度升至某一定值，同上述操作加入剩余混合液，补加引发剂，反应一定时间后，将反应体系降温，取出合成产品含氟(或硅)聚合物； (3)称取摩尔比为1:1的干燥多巴胺盐酸盐(Dopamine-HCl)和碳二亚胺盐酸盐(EDC-HCl)，加入到经除水的DMF溶剂中，待其完全溶解后，加入到⑵体系中，并滴加三乙胺进行活化，在室温反应24h; (4)反应结束后向体系中加入盐酸稀溶液沉淀、洗涤、干燥后得到多巴胺接枝的含氟(或硅)丙烯酸酯高分子聚合物； (5)或者用1mMTris-HCl缓冲液处理一定浓度的多巴胺溶液，调节其pH值，使多巴胺溶液氧化并将步骤(2)的产品用DMF进行稀释，浸泡在该多巴胺，溶液中，加入少量催化剂，浸泡48h，取出晾干，即得到聚多巴胺-含氟(或硅)聚合物复合物； (6)用多巴胺接枝的含氟(或硅)丙烯酸酯高分子聚合物或者聚多巴胺-含氟(或硅)聚合物复合物对岩心表面进行处理，得到接触角大于110°的气湿表面。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤⑵中，引发剂的浓度为0.1?0.5wt % ο3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(2)中，单体选自甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)，甲基丙烯酸十三氟辛酯(G06B)，丙烯酸十三氟辛酯(G06C)或者乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)中的一种或多种，单体与丙烯，酸(或者甲基丙烯酸)的摩尔比为3:2。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(2)中，反应时间分别为2-5h，反应温度分别为70-90 °C。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(3)中，氟(或硅)丙烯酸酯聚合物与多巴胺的摩尔比分别为1:1-3。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(5)中，氟(或硅)丙烯酸酯聚合物用DMF进行稀释，稀释成10-30%体积浓度。7.—种基于贻贝仿生机理的气湿反转材料的用途，其特征在于:使用权利要求1-5任一项所述的方法制备的气湿反转材料处理岩心。8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于:处理后岩心表面的水接触角为110?130。。
【专利摘要】本发明公开了一种用于提高凝析油气田采收率的基于贻贝仿生机理的氟(或硅)气湿反转材料的制备方法。研究发现在岩心表面引入多巴胺改性的含氟(或硅)聚合物，岩心由优先液湿转变为优先气湿，从而抑制了水锁效应，提高了凝析油气田采收率及耐冲刷性能。
【IPC分类】C08F220/06, C08F230/08, C08F8/32, C09K8/588, C08F220/22
【公开号】CN105085814
【申请号】CN201510574198
【发明人】孙海翔, 韩晓磊, 李鹏, 孔瑛, 侯影飞
【申请人】中国石油大学(华东)
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年9月10日