α-烯烃-双环戊二烯共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及共聚物的制备领域，具体是一种a-烯烃-双环戊二烯共聚物及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 双环戊二烯是环烯烃的一种，是石油裂解制乙烯和煤炭炼焦的副产物，单体中 含有活泼双键，易发生加成反应，可以生产一系列中间产物及其聚合物，是精细化工、合 成材料的重要起始原料，其聚合物的应用领域十分广阔。对双环戊二烯聚合方式研究较 多的是其开环易位和加成聚合。开环易位聚合方法主要用于塑料和橡胶的合成，并且可 以合成所需特定功能的高聚物材料（JMolCatalA:Chem, 2006, 260:221;JApplPolym Sci, 2001，81:662JPolymSci:PartA:PolymChem, 2006, 44:3153)。而双环戊二烯通过 加成聚合与其他烯烃单体共聚合后得到的聚合物是一种高附加值的热塑性工程塑料，其具 有高透明性、低电介常数、优良的耐热性、耐化学性、熔体流动性、阻隔性及尺寸稳定性等， 其被广泛地应用于制造各种光学、信息、电器、医用材料。CN200610028959. 1公开了一种采 用非茂金属烯烃催化剂催化乙烯与环烯烃共聚的方法，当时该催化剂的制备方法复杂，且 成本较高。烯烃聚合的专利中，研究多以乙烯、丙烯作为双环戊二烯的共聚单体，而对于更 长链的a-烯烃作为共聚单体、且采用非茂金属催化剂催化的研究并未见报道。茂金属催 化体系催化环烯烃聚合活性较高，但是由于茂金属催化剂制备条件苛刻，成本较高，对无水 无氧操作要求严格，热稳定性也较差等问题使其应用受到限制。采用非茂金属催化剂催化 双环戊二烯与较长链的a-烯烃（1-丁烯、1-己烯或1-辛烯等）共聚，共聚物链的柔性和 加工性能可以进一步得到改善。
【发明内容】
[0003] 本发明目的在于提供一种制备a_烯烃-双环戊二烯共聚物的方法，包括以下步 骤：反应容器经氮气置换后，加入双环戊二烯和a-烯烃单体，然后加入主催化剂溶液和溶 剂，再加入助催化剂，维持反应温度为〇~l〇〇°C，聚合时间为0. 5~4h，最后加入体积百分 比浓度为10%的浓盐酸酸化乙醇终止反应，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物；主催化 剂通用结构如下，其中M=Ti或Zr，R是取代基，X为甲基、甲氧基、苯氧基、氯；
[0004]
[0005] 助催化剂为烷基错氧烧、二乙基错或二异丁基错。
[0006] 进一步地，a-稀经为C4~C12的a-稀经。
[0007] 进一步地，a-烯烃为C4~C8的a-烯烃。
[0008] 进一步地，a-烯烃为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
[0009] 进一步地，双环戊二稀和a-稀经质量比为1~9 :1~7。
[0010] 进一步地，单体的浓度为IX105~IX10 2mol/L。
[0011] 进一步地，单体的浓度为1X10 4~1X10 2mol/L。
[0012] 进一步地，主催化剂中取代基R是苯基、2, 6-二甲基苯基、2, 6-二异丙基苯基、 4-氟基苯基、4-三氟甲基苯基、三甲基硅基或三异丙基硅基。
[0013] 进一步地，主催化剂浓度为IX105~IX10 3mol/L。
[0014] 进一步地，主催化剂浓度为5X105~IX10 3mol/L。
[0015] 进一步地，助催化剂为甲基错氧烧、乙基错氧烧或改性甲基错氧烧，助催化剂与主 催化剂的摩尔比为100~10000:1。
[0016] 进一步地，助催化剂与主催化剂的摩尔比为300~8000:1。
[0017] 进一步地，溶剂为甲苯、二甲苯或邻二氯苯。
[0018] 进一步地，溶剂为甲苯。
[0019] 进一步地，反应温度为20~80°C，聚合时间为1~3h。
[0020] 本发明另一方面还提供了一种制备a_烯烃-双环戊二烯共聚物的方法，该方法 包括以下步骤：在氮气气氛下，将双环戊二烯、a-烯烃单体进行混合，得到第一混合物；向 第一混合物中加入主催化剂和溶剂，得到第二混合物；向第二混合物中加入助催化剂得到 待反应体系；将待反应体系在0~l〇〇°C的温度条件下进行聚合反应0. 5~4h后，终止聚 合反应，得到聚合反应产物；对聚合反应产物依次进行洗涤、过滤和干燥，得到a-烯烃-双 环戊二稀共聚物；其中，主催化剂的结构如下，M=Ti或Zr，X为甲基、甲氧基、苯氧基或氯， R为2, 6-二甲基苯基、2, 6-二异丙基苯基、4-氟基苯基、4-三氟甲基苯基、三甲基硅基或三 异丙基娃基；
[0021]
[0022] 助催化剂为烷基错氧烧、二乙基错或二异丁基错。
[0023] 进一步地，a_烯烃单体为C4~C12的a_烯烃，优选为C4~C8的a_烯烃，更优 选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
[0024] 进一步地，双环戊二烯和a-烯烃的重量比为1~9:1~7。
[0025] 进一步地，主催化剂的浓度为IX105~IX10 3mol/L，优选为5X10 5~ IX103HioVL;更优选地，助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷，且助催化 剂与主催化剂的摩尔比为100~10000:1，进一步优选为300~8000:1。
[0026] 进一步地，溶剂为甲苯、二甲苯或邻二氯苯。
[0027] 进一步地，聚合反应的温度为20~80°C，时间为1~3h;优选地，终止聚合反应的 过程中，加入体积百分比浓度为10%的浓盐酸酸化乙醇进行反应终止；对聚合反应产物进 行洗涤的过程中，采用水和乙醇作为洗涤剂对聚合反应产物进行洗涤。
[0028] 本发明另一方面还提供了一种a_烯烃-双环戊二烯共聚物，a_烯烃-双环戊二 烯共聚物的重均分子量为I. 9XIO4~4. 6X10 4g/mol;聚合活性为8. 4XIO3~I. 4X10 6g/mol?h1O
【具体实施方式】
[0029] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0030] 所述的制备a_烯烃-双环戊二烯共聚物的方法，其具体的步骤是：反应容器经氮 气置换后，加入双环戊二烯和a-烯烃单体，然后加入主催化剂溶液和溶剂，再加入助催化 剂，维持反应温度为〇~100°c，聚合时间为0. 5~4h，最后加入体积百分比浓度为10%的 浓盐酸酸化乙醇终止反应，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物。
[0031] 所述的主催化剂通用结构如下，其中M=Ti或Zr;R是取代基苯基、2, 6-二甲基 苯基、2, 6-二异丙基苯基、4-氟基苯基，4-三氟甲基苯基、三甲基硅基或三异丙基硅基；X为 甲基、甲氧基、苯氧基、氯。
[0032]
[0033] 所述的主催化剂的制备方法是：（1)向经过氩气置换的IOOmL烧瓶中加入20mmol 取代的或非取代的胺、15mL新蒸THF，在-80°C以下缓慢滴加20mmol正丁基锂己烷溶液，滴 加完毕后在〇°C下搅拌30min，然后室温搅拌30min，在0°C下依次滴加20mmol四甲基乙二 胺、IOmmol的1，3-二溴丙烷，室温搅拌反应16h，得到的溶液倒入20mL蒸馏水中，用CH2Cl2 萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，再加入15mL乙醚和8mL浓盐酸，沉淀用乙醚洗 涤后用130mLCH2CljP80mL饱和NaHCO3溶液溶解，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶 剂，所得产物真空干燥2h，得配体化合物；（2)在经过氩气置换三次的IOOmL反应容器里，加 入IOmmol配体化合物和20mLCH2Cl2，在-80°C下逐滴加入20mmol的正丁基锂己烧溶液，之 后在室温下搅拌3h，在-80°C下逐滴加入IOmmol的MX4(M=Ti、Zr，X为甲基、甲氧基、苯氧 基、氯），滴加完毕，缓慢升至室温反应12h，过滤，溶液浓缩至2mL后加入IOOmL正己烷，析 出固体用正己烷洗涤三次，过滤干燥后得到催化剂。
[0034] 所述的助催化剂为烷基错氧烧、二乙基错或二异丁基错，优选甲基错氧烧（MAO)、 乙基铝氧烷（EAO)或改性甲基铝氧烷（MMA0)，助催化剂与主催化剂的摩尔比为100~ 10000:1，优选 300 ~8000:1。
[0035] 所述的主催化剂浓度为IX105~IX10 3mol/L，优选5X105~IX10 3mol/L。
[0036] 所述的a-烯烃为C4~C12的a-烯烃，优选地为C4~C8的a-烯烃，更优选 地为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
[0037] 所述双环戊二烯和a-烯烃质量比为1~9:1~7。
[0038] 所述的溶剂为甲苯、二甲苯或邻二氯苯，优选甲苯；反应体系中单体的浓度为 IX104~IX10 2mol/L，优选IX105~IX10 2mol/L。
[0039] 所述的反应温度优选20~80°C，聚合时间优选1~3h。
[0040] 本发明的有益效果是：本发明以价格便宜，对氧、水不十分敏感的二胺类非茂催化 剂作为催化剂催化Ct-烯烃与双环戊二烯共聚合，与茂金属催化剂相比较，此类非茂催化 剂具有合成简便，稳定性好，结构可调范围大等优点，有利于工业应用，克服了茂金属催化 剂存在的制备条件苛刻，工艺上不易控制，热稳定性较差等问题。采用二胺类非茂金属催化 剂催化双环戊