一种具有热致变色性能的3d打印材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及3D打印技术领域，尤其涉及一种具有热致变色性能的3D打印材料及 其应用。
【背景技术】
[0002] 3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状 金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。该技术在模具制造、 珠宝、鞋类、工业设计、建筑、汽车、航空航天、医疗产业、教育、地理信息系统以及其他领域 都有所应用。就其打印设备来说分成熔融沉积式（FDM)、分层实体制造（LOM)、立体光固 化成型法（SLA)、电子束自由成形制造（EBF)、直接金属激光烧结（DMLS)、电子束熔化成型 (EBM)、选择性激光熔化成型（SLM)、选择性热烧结（SHS)和选择性激光烧结（SLS)等。其 中，立体光固化成型法（SLA)就是基于光固化原理实现的3D打印技术。
[0003] 热致变色，亦称为热敏变色，或温致变色，主要是利用温度变化时颜色发生明显变 化来指示温度。热致变色材料是受热后颜色可变化的功能材料，可以调配成变色油墨、油 漆、涂料，也可用作纤维染料，进而延伸出许多用途，比如印制防伪商标；可用于陶瓷、玻璃 制品，奶瓶上制作此类图案，兼有显示牛奶温度的作用，使婴儿避免烫伤；还可用于灶具的 示温，可用于电机、电器、电子元件、机械轴承的发热监控。在工业设备上根据需要选择某一 种或某几种温度的变色涂料，可由颜色是否变化直观地判断监控对象的发热情况，以便及 时采取措施。
[0004] 较为常见的热致变色化合物是二氯化钴，其在低温下为粉红色，而在高温下则为 蓝色，其原理是金属钴离子在不同温度下配位情况的不同，如下式所示：
[0005]
[0006] 由于这种二氯化钴热致变色化合物是无机化合物，适合用于无机材料体系中，如 将其应用于有机材料体系，不可避免地会出现分相，导致材料开裂，影响材料整体的外观和 使用性能。
【发明内容】
[0007] 本发明就是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种通过无机-有机杂化 的解决方案，并引入可光聚合的基团，实现一种具有热致变色性能的3D打印材料。
[0008] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：
[0009] -种具有热致变色性能的3D打印材料，主要由可聚合钴材料、单体、预聚体和引 发剂混合而成，前述各组分的质量比为0. 1~20 :10~99 :10~99 :0. 01~10。
[0010] 较佳地，所述可聚合钴材料具有如下结构的通式：
[0011]
[0012] 其中，R1可以是甲基、苯基或羟基；R2可以是甲基、含1至3个碳原子的烷氧基或 羟基。
[0013] 较佳地，所述的可聚合钴材料的制备方法包括如下步骤：
[0014] A、将乙烯基硅烷材料与硅酸酯材料进行共缩聚反应；两种原料常温混合即可反 应；
[0015] B、将二氯化钴与共缩聚产物混合均匀，即得到可聚合钴材料；
[0016] 其中，乙烯基硅烷材料可以是：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯 基二氣硅烷、乙烯基二异丙氧基硅烷、乙烯基甲基^乙氧基硅烷、乙烯基苯基^乙氧基娃 烷；硅酸酯材料可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙 氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷；
[0017] 各步骤中组分用量的重量比为乙烯基硅烷材料、硅酸酯材料和二氯化钴=10~ 90 :10 ~90 :0. 1 ~10。
[0018] 较佳地，所述单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙 酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、氰基丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯或聚氨酯 丙烯酸酯中的一种或几种。
[0019] 较佳地，所述预聚体选自上述单体的低分子量聚合物，所述低分子量聚合物的分 子量不大于2万。
[0020] 较佳地，所述引发剂选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息 香丁醚、二苯基乙酮、二甲氧基-a-苯基苯乙酮、、二乙氧基苯乙酮、羟烷基苯酮、胺烷基苯 酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、二羟基二苯甲酮、米蚩酮、硫代丙 氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、芳基碘鑰盐、三芳基碘鑰盐、烷基碘鑰盐、异丙苯茂铁六氟 磷酸盐或氟化二苯基钛茂中的一种或几种。
[0021] 较佳地，所述具有热致变色性能的3D打印材料用于基于光固化法的3D打印设备， 应用于三维成型。
[0022] 较佳地，所述3D打印设备，采用光源波长为250~lOOOnm。
[0023] 本发明还请求保护上述的可聚合钴材料。
[0024] 本发明还请求保护上述的可聚合钴材料的制备方法。
[0025] 本发明提供的具有热致变色性能的3D打印材料通过基于光固化法的3D打印设备 制作而成的三维成型物件具有遇热变色的性能，物件表面光滑无裂痕。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例详细描述本发明。
[0027] 实施例1
[0028] 本实施例提供的一种可聚合钴材料，具有以下分子结构式：
[0029]
[0030] 本实施例的可聚合钴材料制备方法如下：
[0031] 先将40克乙烯基甲基二乙氧基硅烷与60克甲基三乙氧基硅烷进行混合缩聚反 应，再将1克二氯化钴与共缩聚产物混合均匀，即得到可聚合钴材料。
[0032] 对本实施例制得的可聚合钴材料进行测定，确定其颜色转变温度为50°C。因此确 定得到了目标产物。
[0033] 将上述10克可聚合钴材料、45克甲基丙烯酸甲酯、45克环氧丙烯酸酯预聚体、3克 安息香乙醚进行混合，即得到均相的具有热致变色性能的3D打印材料。将其用于光源波长 为360nm的3D打印机，得到具有遇热变色性能的三维成型物件，物件表面光滑无裂痕。
[0034] 实施例2
[0035] 本实施例提供的一种可聚合钴材料，具有以下分子结构式：
[0036]
[0037] 制