一种交联型聚羧酸保坍剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于建筑材料外加剂领域，具体涉及一种交联型聚羧酸保坍剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着我国基础设施建设的飞速发展，尤其是近几年高铁等重大项目工程的大规模 建设，施工过程对商品混凝土的质量要求越来越严格，而混凝土坍落度损失过快给现场施 工造成了一定的困难。国内外学者立足于影响混凝土坍落度损失的各因素，针对掺聚羧酸 减水剂后混凝土坍落度损失的问题，基于分子结构设计的思想，设计出分子结构各异的保 坍剂。
[0003] 专利CN101830663A公开了一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，以甲基丙烯 酸二甲氨乙酯、烯丙基聚乙二醇和马来酸酐为原料合成，但该方法聚合温度为65~100°C， 温度较高，生产过程能耗大。合成出来的减水剂减水率较低，保坍性能主要由马来酸酐的双 羧基提供，对水泥水化影响较大。
[0004] 专利CN102093521A公开了一种聚羧酸保坍剂的制备方法，该方法通过以马来酸 酐与聚乙二醇在温度100~130°C和催化剂作用下合成马来酸酐聚乙二醇二酯作为交联单 体，以烯丙基聚乙二醇类聚醚、马来酸酐、马来酸酐聚乙二醇二酯聚合得到聚羧酸保坍剂。 该方法酯化过程全程需要通氮气，酯化温度高，反应副产物多。
[0005] 专利CN102643042A公开了一种交联型聚羧酸减水剂及其制备方法，该方法通过 甲基丙烯丙醇聚氧乙烯醚，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸聚合而成， 反应温度控制在60~62°C，母液pH为6. 5~7。该方法所用到的聚乙二醇二甲基丙烯酸 酯能增大体系空间位阻，但在酯键水解相对聚丙二醇二甲基聚氧乙烯醚更容易水解，保坍 效果更差，另外合成温度较高且范围较窄，在工业生产中温度较难控制。截至目前还未有一 种生产工艺简单、相容性好、保坍效果佳的聚羧酸保坍剂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种交联型聚羧酸保坍剂及 其制备方法，得到的交联型聚羧酸保坍剂保坍效果好，合成方法要求低，适用范围广。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
[0008]-种交联型聚羧酸保坍剂的制备方法，包括：
[0009] 取通式II所示的大单体，将其完全溶解于水中，同时向其中滴加A、B、C、D四种溶 液，滴加时间为2~4h，反应温度控制在10~50°C，滴加完毕保温1~2h，调节pH值至4~ 6,即得所述之交联型聚羧酸保坍剂，其结构如通式I所示；
[0010] 其中，A溶液为通式III所示的不饱和酸、通式IV所示的不饱和酯与通式V所示的聚 丙二醇二甲基丙烯酸酯的混合溶液；B溶液为氧化剂溶液；C溶液为还原剂溶液；D溶液为 分子量调节剂溶液；
[0011]
[0020] 通式V
[0021] 其中，通式I~V中，R1、R2、R3、R4和R6为H或CH3，1?5为CH3、CH2CH3、CH20H、CH2CH2OH 中的至少一种；m= 6~20 ;
[0022] 所述大单体、不饱和酸、不饱和酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、氧化剂、还原剂、分 子量调节剂的质量比为70~90 :1~10 :1~15 :1~5 :0? 3~L2 :0? 2~0? 8 :0? 3~ 0? 9 〇
[0023] -实施例中：所述交联型聚羧酸保坍剂的分子量为10000~100000。
[0024] -实施例中：所述大单体的分子量为1200~4000。
[0025] -实施例中：所述氧化剂为双氧水、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠中的至 少一种。
[0026] -实施例中：当所述氧化剂为两种或两种以上时，将各氧化剂分开依次滴加。
[0027] -实施例中：所述还原剂为吊白块、抗坏血酸、次磷酸盐、七水合硫酸亚铁中的至 少一种。
[0028] -实施例中：当所述还原剂为两种或两种以上时，将各还原剂分开依次滴加。
[0029] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
[0030] 一种交联型聚羧酸保坍剂，所述交联型聚羧酸保坍剂由大单体、不饱和酸、不饱和 酯与聚丙二醇二甲基丙烯酸酯四元体系共聚而成，且大单体、不饱和酸、不饱和酯、聚丙二 醇二甲基丙烯酸酯的质量比为70~90 :1~10 :1~15 :1~5 ;该交联型聚羧酸保坍剂的 分子量为10000~100000,其结构如通式I所示：
[0032]通式I
[0033]其中，R1、R2、R3、化和R6为H或CH3, 1?5为CH3、CH2CH3、CH20H、CH2CH2OH中的至少一 种；m= 6 ~20。
[0034] 一实施例中：所述大单体的分子量为1200~4000,大单体、不饱和酸、不饱和酯与 聚丙二醇二甲基丙烯酸酯的结构分别如通式II、III、IV、V所示：
[0042]通式V。
[0043] 本技术方案与【背景技术】相比，它具有如下优点：
[0044] 1)合成温度控制在10~50°C即可，工业化应用无需热源和冷却水，合成温度范围 较广，产品性能对温度不敏感，适用范围更广；
[0045] 2)聚丙二醇二甲基丙烯酸酯分子链中的聚氧丙烯长链疏水性较聚氧乙烯长链好， 在水泥孔溶液中更容易以蜷曲形态存在保护酯基，另一方面分子链中的酯基水解活性相比 聚乙二醇酯低，酯基的释放速率慢，保坍效果好；
[0046] 3)不饱和酯在碱性条件下逐渐水解成羧酸，能改善混凝土坍落度经时损失；
[0047] 4)分子结构中不含双羧基，对水泥水化的影响很小。
【具体实施方式】
[0048] 下面通过实施例具体说明本发明的内容：
[0049] 实施例1
[0050] 取85份大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG)(分子量2400)和85份水投入反应容 器中，搅拌至大单体完全溶解后，同时向其中滴加A、B、C、D四种溶液，A、B、D溶液的滴加 时间均为3h，C溶液的滴加时间为3. 5h，反应温度控制在10~50°C，滴加完毕保温I. 5h， 加NaOH溶液调节pH值至4. 5,补水使得反应液的含固量降至40%，即得交联型聚羧酸保坍 剂；
[0051] 其中，A溶液为：取4份不饱和酸丙烯酸（AA)、8. 5份不饱和酯丙烯酸羟乙酯与1. 2 份聚丙二醇二甲基丙烯酸酯（m= 6)，溶于10份水中，得到A溶液；
[0052] B溶液为：取0. 6份氧化剂双氧水溶于10份水中，得到B溶液；
[0053] C溶液为：取0. 3份还原剂抗坏血酸溶于10份水中，得到C溶液；
[0054] D溶液为：取0. 4份分子量调节剂巯基乙酸溶于10份水中，得到D溶液；
[0055] 所述异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG)的结构式如下：
[0056]
[0057] 实施例2
[0058] 取88份大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG)(分子量3200)和88份水投入反应 容器中，搅拌至大单体完全溶解后，同时向其中滴加A、B、C、D四种溶液，滴加时间均为2h， 反应温度控制在10~50°C，滴加完毕保温2h，加NaOH溶液调节pH值至6,补水使得反应液 的含固量降至40%，即得交联型聚羧酸保坍剂；
[0059] 其中，A溶液为：取4份不饱和酸丙烯酸、不饱和酯2份甲基丙烯酸羟乙酯、2份丙 烯酸羟甲酯与2. 1份聚丙二醇二甲基丙烯酸酯（m= 10)，溶于10份水中，得到A溶液；
[0060] B溶液为：取0. 8份氧化剂过硫酸钠溶于10份水中，得到B溶液；
[0061] C溶液为：取0. 5份还原剂次磷酸钠溶于10份水中，得到C溶液；
[0062] D溶液为：取0. 6份分子量调节剂巯基乙酸溶于10份水中，得到D溶液；
[0063] 所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG)的结构式如下：
[0064]
[0065] 实施例3
[0066] 取75份大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG)(分子量1600)和75份水投入反应容 器中，搅拌至大单体完全溶解后，同时向其中滴加A、BKB2、CUC2、D溶液，滴加时间均为 3h，反应温度控制在10~50°C，滴加完毕保温2h，加NaOH溶液调节pH值至5. 5,补水使得 反应液的含固量降至40%，即得交联型聚羧酸保坍剂；
[0067]其中，A溶液为：取5份不饱和酸丙烯酸、不饱和酯6份丙烯酸羟乙酯、7. 5份丙烯 酸甲酯与4. 5份聚丙二醇二甲基丙烯酸酯（m= 15)，溶于10份水中，得到A溶液；
[0068] Bl溶液为：取0. 5份氧化剂过硫酸钠溶于5份水中，得到Bl溶液；
[0069] B2溶液为：取0. 4份氧化剂叔丁基过氧化氢溶于5份水中，得到B2溶液；
[0070] Cl溶液为：取0. 3份还原剂次