具有受控缓冲的制品的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及泡沫和弹性体泡沫的制备方法。
[0002] 发明介绍
[0003] 本部分提供了与本发明有关的背景信息，但其可能是或可能不是现有技术。
[0004] 通常使用在聚合期间混合至或灌注至单体反应物中的化学作用发泡剂或物理作 用发泡剂制备聚氨酯泡沫。化学发泡剂包括通过与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物， 例如水或甲酸，而物理发泡剂在单体中溶解或乳化并在形成聚氨酯的条件下蒸发。这些为 例如在线引入（即直接进入混合头）或通过分批操作的浆槽引入的烃类或卤代烃或诸如二 氧化碳之类的气体。例如Bruchmann等美国专利申请公开No. US 2011/0275732中描述了 这样的方法。
[0005] Takemura等美国专利No. 6, 878, 753描述了由热固性聚氨酯泡沫制成的鞋底和中 底。该泡沫由以下方法制成，所述方法包括在成型机中在搅拌下将多元醇溶液（其预先通 过将多元醇与催化剂、水和脲、扩链剂和视需要的添加剂混合制备）与多异氰酸酯化合物 混合，以及将所得混合物注入模具并发泡该混合物。据称该聚氨酯泡沫的模制品的密度为 0· 15-0. 45g/cm3。
[0006] Fischer等W094/20568描述了平均直径为1-20毫米的热塑性聚氨酯微球或珠粒 泡沫。该聚氨酯为聚酯和聚醚基材料。该珠粒泡沫通过引入加压蒸气加热并在压力下被模 制。
[0007] Prissok等美国专利申请公开No. 2010/0047550描述了具有聚氨酯基质和嵌入该 基质的热塑性聚氨酯发泡颗粒的杂化材料。该杂化材料可用于制造鞋底。该聚氨酯基质可 以在模制期间发泡。
[0008] Prissok等美国专利申请公开No. 2010/0222442描述了包含发泡剂且具有A44至 A84的邵氏硬度的可膨胀热塑性聚氨酯。可通过在密闭容器中暴露于热使聚氨酯珠粒彼此 融合来由膨胀的聚氨酯珠粒产生泡沫。Prissok等教导了将珠粒装入模具，封闭模具，将蒸 汽或热空气引入到该模具以使珠粒进一步膨胀并使其融合在一起。据称以这种方法制造的 泡沫具有8-600g/L范围的密度。
[0009] Nadella美国专利申请公开NO.US2010/0052201描述了由固体单片半结晶热塑 性片材（例如聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇 酯、聚丙烯和聚乙烯）制造发泡的聚合板。所公开的适用于膜型材料。
[0010] 仍然需要形成泡沫的改进方法，该泡沫可定制用于鞋类、防护衣以及类似应用中 的缓冲。
[0011] 发明概述
[0012] 本部分提供了本说明书所公开的一般概述。
[0013] 在一个本公开的方法中，在加压容器中，用超临界流体灌注在至少一个维度上具 有10mm或更小的最大尺寸的热塑性弹性体的丸粒、珠粒、颗粒或其他块料中，然后迅速减 压并通过浸入能迅速加热该制品的加热流体或者用红外或微波辐射加热来加热并发泡该 丸粒、珠粒、颗粒或其他块料（丸粒、珠粒、颗粒或其他块料将统称为"丸粒"）。通过改变丸 粒或发泡丸粒的条件，用这种方法制备至少两种不同密度的发泡丸粒。制造发泡制品（例 如中底）的模具划分为至少两个区域。第一密度的丸粒布置在第一区域中，第二密度的丸 粒布置在第二区域中。或者，第一组成的丸粒布置在第一区域中，第二组成的丸粒布置在第 二区域中。填充模具并且将丸粒模制为中底。所述中底例如具有与第二区域的密度不同的 第一区域的密度。还可通过在不同区域中使用不同组成或密度或其二者的丸粒来调节鞋床 中不同位置的发泡响应速率。
[0014] 在一个方面中，所述超临界流体包含极性液体以将其Hildebrand溶解度参数调 节为接近于热塑性弹性体。丸粒浸渍在包含第一量的极性液体的第一超临界流体中并发 泡，以产生第一密度的丸粒。丸粒浸渍在包含第二量的极性液体的第二超临界流体中并发 泡，以产生第二密度的丸粒。
[0015] 在另一个方面中，在不同温度或不同压力下，使丸粒在超临界液体中浸渍不同时 长，以影响灌注到丸粒中的超临界流体的量，这会导致发泡至不同程度并生产密度不同的 发泡丸粒。
[0016] 在另一个方面中，通过将灌注有超临界流体的丸粒浸渍在不同温度的加热流体中 或通过不同的红外或微波辐射量加热以导致不同的发泡程度来产生密度不同的丸粒。
[0017] 在又一个方面中，密度不同的丸粒通过不同尺寸丸粒的发泡生产。
[0018] "一个/种（A) "、" 一个/种（an) "、"该（the) "、"至少一个/种"和"一个/种或 更多个/种"可互换使用，是指存在至少一个项，可以存在多个这样的项，除非上下文另外明 确地指出。在本说明书（包括所附权利要求书）中，无论在数值前实际上是否出现"约"，所 有参数（例如数量或条件）的数值应理解为在所有情况下均由术语"约"修改。"约"表示 陈述的数值允许一些稍微的不精确（与一些方法的精确值比；大约或合理地接近该值；近 似地）。若由"约"提供的不精确没有被理解为与其普通意义不同，则本文所使用的"约"表 示至少由测量和利用这种参数的方法引起变化。另外，公开的范围应理解为明确公开了所 有数值且在该范围内进一步被划分的范围。
[0019] 术语"含有"、"包括"和"具有"是包含的，因此指出了所陈述的特征、步骤、操作、元 件或部件的存在，但不排除一种或更多种其他特征、步骤、操作、元件或部件的存在或添加。 步骤、工艺和操作的顺序合适时可以改变，且可以使用额外或替换的步骤。如本说明书所使 用的，术语"或"包括相关的列出项的任意一种和所有的组合。
【附图说明】
【附图说明】 [0020] 了所公开技术的一些方面。
[0021] 该附图是根据本发明的中底的截面图。
[0022] 详述
[0023] 本部分提供了具体的实例，其旨在说明本发明但未必是作为对材料和方法的限 制。
[0024] 在加压容器中，用超临界流体灌注在至少一个维度上具有10_或更小的最大尺 寸的热塑性弹性体的丸粒、珠粒、颗粒或其他块料（统称为"丸粒"）中，然后迅速减压并通 过浸入加热液体或者用红外或微波辐射加热，以发泡该丸粒。制备具有至少两种不同密度 的丸粒。丸粒可以用粘合剂预处理或后处理，以确保在加工后获得连续的部件。具有不同 密度或组成的丸粒布置在模具的不同区域中。用丸粒填充模具，随后加热以形成部件。该 部件由于布置密度不同的丸粒而具有密度不同的区域，或者由于不同组成或密度丸粒的布 置而具有不同发泡响应速率的区域。
[0025] 参见附图，用该方法模制的中底10的截面显示了不同的区域12、14、16和18。区 域12中的泡沫具有低密度。例如，区域12中的泡沫可具有约0. 1至约0. 35g/cm3的密度。 区域14中的泡沫具有相对较高的密度。作为一个例子，区域14中的泡沫具有比区域12中 泡沫密度高约20 %至约50%的密度。区域14中的泡沫相对更致密，因为在穿上期间中底 (中跟鞋）的所述区域比妬球（theballofthefoot)区域经受更大的力。剩余的区域 16、18可以各自独立地具有与区域12、14之一的泡沫相同的泡沫密度，或仍可以具有不同 的泡沫密度。可以优选的是区域16、18中的泡沫密度尽可能低，以使中底且因此使鞋穿上 更轻。
[0026] 通过在丸粒组成中包含染料或颜料，可以对不同密度或不同响应速率的泡沫丸粒 进行颜色编码。它们可以由区域隔离或以各种比例混合，以获得所需的性质。
[0027] 在该方法的第一步中，生产密度不同的发泡丸粒。
[0028] 发泡丸粒可以具有规则或不规则的形状，包括大致球形、圆柱形、椭圆体、立方体、 矩形，以及其他大致多面体形状和不规则的其他形状，包括具有圆形、椭圆体、正方形、矩形 或其它多边形的截面外周形状或者沿轴具有或不具有统一宽度或直径的不规则截面形状 的那些。本文所使用的"大致"表示整体形状，其可以具有缺陷和不规则，例如凸起、凹陷、 不完全对齐的边缘、边角或两侧等。
[0029] 丸粒可以是不同尺寸的，但其在至少一个维度上具有10mm或更小的最大尺寸。适 当尺寸的非限制性实例包括直径约3mm至约8mm的一般球形的珠粒和长约3mm至约8mm和 直径为约1. 5mm至约5mm的片形或足球形丸粒。
[0030] 丸粒由热塑性弹性体制成。适当的热塑性弹性体的非限制性实例包括热塑性聚氨 酯弹性体、热塑性聚脲弹性体、热塑性聚酰胺弹性体（PEBA或聚醚嵌段聚酰胺）、热塑性聚 酯弹性体、乙烯与具有4至约8个碳原子的α-烯烃的茂金属催化的嵌段共聚物、以及苯乙 烯嵌段共聚物弹性体例如聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）、聚（苯乙烯-乙烯-共-丁二 烯-苯乙烯）共聚物和聚（苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯）。
[0031] 热塑性聚氨酯弹性体可以选自热塑性聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸 酯-聚氨酯，包括但不限于：利用为聚合物二醇反应物的聚醚和聚酯（包括聚己内酯聚酯） 聚合的聚氨酯。这些聚合物二醇基聚氨酯由聚合物二醇（聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二 醇