一种醚化改性的海藻胶及其制备方法和含有该海藻胶的水基冻胶压裂液及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种醚化改性的海藻胶，以及该醚化改性的海藻胶的制备方法，以及 含有作为增稠剂的该醚化改性的海藻胶的水基冻胶压裂液及该压裂液在石油开采中的应 用。
【背景技术】
[0002] 自上世纪中叶以来，水力压裂技术一直是国内外油气开发的主要增产技术。进入 新世纪，世界能源开发的开发热点向非常规油气资源转移。水力压裂技术作为致密砂岩油 气、煤层气、页岩油气等非常规资源开发的关键技术，受到高度重视。低伤害、低成本的压裂 液体系作为保障压裂施工成功和提高增产效益的关键环节而倍受重视。水基压裂液主要由 聚合物增稠剂、交联剂、破胶剂、pH值调节剂、杀菌剂、粘土稳定剂及助排剂等组成。其中增 稠剂是压裂液的基本添加剂，其作用是提高水的粘度，降低液体滤失，悬浮与携带支撑剂， 因此，增稠剂的水不溶物含量、增粘能力、耐温、抗盐和抗剪切性等性能成为改善压裂液的 研究重点。
[0003] 瓜胶及其羟丙基化或羧甲基化的衍生物是水基压裂液系统最主要的增稠剂。但由 于种植区域有限和近期非常规油气藏开发的快速发展导致需求量的持续增大，瓜胶价格飞 涨。除瓜胶及衍生物外，国内常用的植物胶还有香豆胶、田菁胶、皂仁胶及其衍生物。香豆 胶是上世纪六七十年代压裂用主要增稠剂，技术比较成熟，具备大规模现场应用的条件，但 近十几年没有在压裂上应用，若要大规模用于油田压裂，同样存在来源有限、价格难以控制 的问题。
[0004] 目前，世界上用途最广泛的三大海藻胶包括卡拉胶、海藻酸钠和琼脂，海藻胶来源 于海藻中的提取物。与其他植物胶相比，海藻胶的生产受到地理环境、气候、自然灾害等因 素的影响较小，产量及质量都很稳定，性价比较高，而且安全、无毒且具有独特的理化性质， 广泛的应用于很多领域。然而，天然海藻胶作为压裂液增稠剂时，其增粘性能差和水不溶物 含量较多，剪切性较差，不易交联，破胶困难。
[0005] 综上所述，本领域缺乏一种速溶、具有较强增粘能力、环境友好、生产成本低、来源 稳定、产品质量稳定、性能易于调控的压裂液增稠剂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有压裂液增稠剂水不溶物含量高和增粘性能差等缺陷， 提供了一种水中溶解能力较强和增粘性能较强的醚化改性的海藻胶及其制备方法，以及含 有该醚化改性的海藻胶的水基冻胶压裂液和该压裂液在石油开采中的应用。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供一种醚化改性的海藻胶，该醚化改性的海藻胶为 通过将取代或未取代的海藻胶进行醚化改性而得到的海藻胶，其中，所述醚化改性为单阴 离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。
[0008] 本发明的另一个目的在于提供一种醚化改性的海藻胶的制备方法，该方法包括： 将取代或未取代的海藻胶进行醚化改性，其中，所述醚化改性为单阴离子醚化、多阴离子醚 化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。
[0009] 本发明的又一个目的在于提供一种水基冻胶压裂液，该压裂液含有上述醚化改性 的海藻胶。
[0010] 本发明的又一个目的在于提供所述水基冻胶压裂液在石油开采中的应用。
[0011] 本发明的醚化改性的海藻胶是将取代或未取代的海藻胶进行醚化改性而得，即通 过单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化后，所述取 代或未取代的海藻胶连接上了能够增强水溶性和粘附性能的基团。因此，通过本发明所述 的制备方法，能够得到水溶性较好和增粘性能较强的海藻胶类似物，可以作为增稠剂用以 改善水基压裂液的整体性能，其中，含有该醚化改性的海藻胶的水基冻胶压裂液具有粘度 高、摩擦阻力小、耐热性高等优点，用于石油开采可携支撑剂能力强，同时破胶返排后残渣 量少，提高了所开采的原油的质量。
[0012] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供了一种醚化改性的海藻胶，该醚化改性的海藻胶为通过将取代或未取 代的海藻胶进行醚化改性而得到的海藻胶，其中，所述醚化改性为离子醚化。
[0015] 其中，离子醚化剂包括：阴离子醚化剂和/或阳离子醚化剂，优选为羧酸盐、磺酸 盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、叔胺盐、季铵盐中的一种或多种；更优选为氯乙酸钠、氯乙基磺酸 钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钠、环氧丙基磺酸钠、二甲氨基氯乙烷盐酸盐、二甲氨基氯丙烷盐 酸盐、二甲氨基氯丁烷盐酸盐、二乙胺基氯乙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丙烷盐酸盐、二乙基 氨基氯丁烷盐酸盐、环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵和3-氯-2-羟丙基二甲基十六烷基氯 化铵中的一种或多种。
[0016]所述离子醚化包括：单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化 或阴阳离子醚化。
[0017] 其中，当所述离子醚化剂为一种时，称为单离子醚化，当所述离子醚化剂为阴离子 醚化剂且为一种时，称为单阴离子醚化；当所述离子醚化剂为阳离子醚化剂且为一种时，称 为单阳离子醚化。
[0018] 其中，当所述离子醚化剂为多种时，称为多离子醚化，当所述离子醚化剂为阴离子 醚化剂且为多种时，称为多阴离子醚化；当所述离子醚化剂为阳离子醚化剂且为多种时，称 为多阳离子醚化。
[0019] 其中，当所述离子醚化剂同时为阴离子醚化剂和阳离子醚化剂时，称为阴阳离子 醚化。
[0020] 根据本发明的醚化改性的海藻胶，所述取代或未取代的海藻胶可以为本领域常规 的取代或未取代的海藻胶。优选情况下，所述取代或未取代的海藻胶可以为取代或未取代 的卡拉胶、取代或未取代的琼脂、取代或未取代的海藻酸钠、取代或未取代的海藻酸丙二醇 酯、取代或未取代的红藻胶和取代或未取代的褐藻盐藻聚糖中的一种或多种，更优选为取 代或未取代的卡拉胶和取代或未取代的琼脂中的一种或多种，更进一步优选为取代或未取 代的卡拉胶。
[0021] 根据本发明的醚化改性的海藻胶，所述取代的海藻胶的取代基并没有特别限定， 优选情况下，所述取代基为羟烷基，更优选为（；-(；。的羟烷基，更进一步优选为Ci-Q的羟 烷基。并且，所述取代基的取代度也没有特别限定，优选情况下，所述取代基的取代度为 0. 1-0. 55,优选为0. 2-0. 4。上述烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基等，因此，上述轻烷基可以为轻甲基、轻 乙基、羟丙基、2-羟基异丙基、4-羟基正丁基、2-羟基异丁基、2-羟基叔丁基、5-羟基正戊 基、4-羟基异戊基、6-羟基正己基等，优选为羟丙基。
[0022] 上述取代（例如羟烷基取代）的海藻胶优选通过如下制备方法合成得到，包括：将 海藻胶进行非尚子醚化改性。
[0023] 优选非离子醚化改性按如下步骤制备：在碱性条件下，将海藻胶与非离子醚化剂 接触反应。
[0024] 其中，所述非离子醚化剂可以为溶解于水中并与羟基发生醚化反应的各种常规 的试剂，优选为环氧烷和卤代环氧烷中的一种或多种，更优选为环氧丙烷、环氧氯丙烷和 1，2_环氧丁烷中的一种或多种，其中，当所述非离子醚化剂为一种非离子醚化剂时，可以简 称为单非离子醚化，当所述非离子醚化剂为多种非离子醚化剂时，可以简称为多非离子醚 化。
[0025] 在上述非离子醚化的方法中，优选情况下，所述非离子醚化改性的过程包括：将海 藻胶溶解于溶剂中，然后向其中加入碱和醚化剂（即非离子醚化剂），并升温反应。其中，所 述海藻胶、溶剂、碱和醚化剂的用量的重量比优选为100:(500-700) :(2-40) :(1-60)，更优 选为100 : (550-650) : (5-15) : (12-40)。当所述非离子醚化改性过程进行多次时，上述比例 范围中醚化剂的用量是指每次醚化改性过程中醚化剂的用量。所述碱和非离子醚化剂可以 以其水溶液的形式加入反应体系。当所述碱和非离子醚化剂以水溶液的形式加入时，所述 海藻胶与水的重量比可以为100 : (15-150)，优选为100 : (30-80)。
[0026] 在上述非离子醚化的方法中，所述海藻胶可以根据需要进行适当的选择，例如可 以为卡拉胶、琼脂、海藻酸、海藻盐、海藻酸丙二醇酯、红藻胶和褐藻盐藻聚糖中的一种或多 种，优选为卡拉胶。
[0027] 在上述非离子醚化的方法中，所述溶剂的种类并没有特别限定，只要能够溶解海 藻胶即可，优选情况下，所述溶剂为异丙醇和/或丙酮。
[0028] 在上述非离子醚化的方法中，所述碱的种类并没有特别限定，只要能够维持反应 溶液为碱性溶液即可，优选情况下，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多 种。
[0029]具体地，所述非离子醚化改性的条件可以包括：反应温度为40-90°C，优选 50-80°C;反应时间为2-4h，优选为2. 5-3. 5h。
[0030] 在一种较优选的实施方式中，所述非离子醚化改性的过程包括：在搅拌下，将海藻 胶溶解于溶剂中，并且搅拌溶解过