C 下加入32kg的20重量％的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后加入32kg的25重量％的氯 乙基磺酸钠的水溶液，升温至80°C，反应4h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤， 烘干，粉碎，得到95kg磺乙基羧甲基羟丙基琼脂B2。
[0093] 实施例9
[0094] 本实施例用于说明本发明提供的所述醚化改性的海藻胶及其制备方法。
[0095] 将100kg实施例7的产物B1溶解于650L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20°C 下加入30kg的30重量％的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后加入60kg的27重量％的 N，N-二乙基氯乙胺盐酸盐的水溶液，升温至50°C，反应3h。反应结束后，用柠檬酸进行中 和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到93kgN，N-二乙基氯乙胺盐酸盐羟丙基琼脂B3。
[0096] 应用实施例1
[0097] 本实施例用于说明本发明的水基冻胶压裂液。
[0098] 将实施例1-6的产物A1-A6、实施例7-9的产物B1-B3、卡拉胶和琼脂各称取250g 溶于水，再分别加入200g有机锆交联剂YBJ-3、200g氢氧化钠、300g氯化钾和300g氟碳助 排剂FC-117,搅拌混合，即得到100kg含有上述不同的海藻胶的增稠剂的水基冻胶压裂液。
[0099] 测试例1
[0100] 分别对实施例1-6的产物A1-A6、实施例7-9的产物B1-B3做核磁氢谱OH-NMR)， 并对其氢谱进行分析，计算离子醚化取代度；分别对实施例1-6的产物A1-A6、实施例7-9 的产物B1-B3、卡拉胶和琼脂的粘均分子量、固含量、溶解时间、水不溶物含量、基液表观粘 度和特性粘度进行测定，测定结果如表1所示；同时对应用实施例1中得到的相应的水基冻 胶压裂液进行常温交联性能、常温携砂性能及破胶残渣含量的测定，其中，常温交联性能测 定结果表明应用实施例1中制备得到的水基冻胶压裂液交联可挑挂，常温携砂性能测定结 果表明应用实施例1中制备得到的水基冻胶压裂液可携砂，其破胶残渣含量测定结果见表 1中相应的海藻胶数据栏中所示。
[0101] 表 1
[0102]
[0103] 从表1中，对比A1-A6与卡拉胶、B1-B3与琼脂的数据可以看出，醚化改性后的海 藻胶的分子量都有所增加，同时水中溶解时间更短，水溶性更好，水不溶物更少，表观粘度 更高，用于增稠剂得到的水基冻胶压裂液具有较好的交联性能和携砂性能，且破胶残渣含 量更低。
[0104] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0105] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0106] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种醚化改性的海藻胶，其特征在于，该醚化改性的海藻胶为通过将取代或未取代 的海藻胶进行醚化改性而得到的海藻胶，其中，所述醚化改性为单阴离子醚化、多阴离子醚 化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。2. 根据权利要求1所述的海藻胶，其中，所述取代的海藻胶中的取代基团为CfQ。的羟 烷基，优选为CfC6的羟烷基；且所述取代基团的取代度为0. 1-0. 55,优选为0. 2-0. 4。3. 根据权利要求1或2所述的海藻胶，其中，所述取代的海藻胶按如下步骤制备：在 碱性条件下，将海藻胶与非离子醚化剂接触反应，其中，所述非离子醚化剂为环氧烷和卤 代环氧烷中的一种或多种，优选为环氧丙烷、环氧氯丙烷和1，2-环氧丁烷中的一种或多 种；其中，将海藻胶与非离子醚化剂接触反应的条件优选包括：反应温度为40-90°C，优选 50-80°C;反应时间为2-4h，优选为2. 5-3. 5h。4. 根据权利要求1所述的海藻胶，其中，所述醚化改性的海藻胶的离子醚化取代度为 0· 01-1. 5,优选为 0· 15-0. 55。5. 根据权利要求1所述的海藻胶，其中，所述单阴离子醚化过程包括：在碱性条件下， 将取代或未取代的海藻胶与阴离子醚化剂接触反应，其中，所述阴离子醚化剂为羧酸盐、磺 酸盐、硫酸酯盐或磷酸酯盐，优选为氯乙酸钠、氯乙基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钠或环 氧丙基磺酸钠。6. 根据权利要求1所述的海藻胶，其中，所述多阴离子醚化的过程包括：在碱性条件 下，将取代或未取代的海藻胶依次与多种阴离子醚化剂接触反应，其中，各种所述阴离子醚 化剂各自为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐中的一种或多种，优选为氯乙酸钠、氯乙 基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钠和环氧丙基磺酸钠中的一种或多种。7. 根据权利要求1所述的海藻胶，其中，所述单阳离子醚化的过程包括：在碱性条件 下，将取代或未取代的海藻胶与阳离子醚化剂接触反应，其中，所述阳离子醚化剂为叔胺盐 或季铵盐，优选为二甲氨基氯乙烷盐酸盐、二甲氨基氯丙烷盐酸盐、二甲氨基氯丁烷盐酸 盐、二乙胺基氯乙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丁烷盐酸盐、环氧丙 基二甲基十六烷基氯化铵或3-氯-2-羟丙基二甲基十六烷基氯化铵。8. 根据权利要求1所述的海藻胶，其中，所述多阳离子醚化的过程包括：在碱性条件 下，将取代或未取代的海藻胶依次与多种阳离子醚化剂接触反应，其中，各种所述阳离子醚 化剂各自为叔胺盐和季铵盐中的一种或多种，优选为二甲氨基氯乙烷盐酸盐、二甲氨基氯 丙烷盐酸盐、二甲氨基氯丁烷盐酸盐、二乙胺基氯乙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丙烷盐酸盐、 二乙基氨基氯丁烷盐酸盐、环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一 种或多种。9. 根据权利要求1所述的海藻胶，其中，所述阴阳离子醚化的过程包括：在碱性条件 下，将取代或未取代的海藻胶先与阴离子醚化剂接触反应，再与阳离子醚化剂接触反应，其 中，所述阴离子醚化剂为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐中的一种或多种，优选为氯 乙酸钠、氯乙基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钠和环氧丙基磺酸钠中的一种或多种；所述 阳离子醚化剂为叔胺盐和季铵盐中的一种或多种，优选为二甲氨基氯乙烷盐酸盐、二甲氨 基氯丙烷盐酸盐、二甲氨基氯丁烷盐酸盐、二乙胺基氯乙烷盐酸盐、二乙基氨基氯丙烷盐酸 盐、二乙基氨基氯丁烷盐酸盐、环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵和3-氯-2-羟丙基二甲基 十六烷基氯化铵中的一种或多种。10. -种醚化改性的海藻胶的制备方法，该方法包括：将取代或未取代的海藻胶进行 醚化改性，其中，所述醚化改性为单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚 化或阴阳离子醚化。11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述取代的海藻胶中的取代基团为Ci~Ci。的 羟烷基，优选为Ci~C6的羟烷基；且所述取代基团的取代度为0. 1-0. 55,优选为0. 2-0. 4。12. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述醚化改性的条件使得所述醚化改性的海 藻胶的离子醚化取代度为0. 01-1. 5,优选为0. 15-0. 55 ;所述醚化改性的条件优选包括：反 应温度为40-90°C，优选50-80°C;反应时间为2-4h，优选为2. 5-3. 5h。13. 根据权利要求10或12所述的方法，其中，将取代或未取代的海藻胶进行醚化改性 的过程包括：将取代或未取代的海藻胶溶解于溶剂中，然后向其中加入碱和醚化剂，并升温 反应。14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述取代或未取代的海藻胶、溶剂、碱和醚化 剂的用量的重量比为 100:(500-700) :(2-40) :(1-60)，优选为 100:(550-650) :(5-15): (12-40)〇15. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述方法还包括：在反应结束之后，用酸对反 应后得到的混合物进行中和。16. -种水基冻胶压裂液，该压裂液含有权利要求1-15中任意一项所述的醚化改性的 海藻胶。17. 权利要求16所述的水基压裂液的在石油开采中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种醚化改性的海藻胶，该醚化改性的海藻胶为通过将取代或未取代的海藻胶进行醚化改性而得到的海藻胶，其中，所述醚化改性为单阴离子醚化、多阴离子醚化、单阳离子醚化、多阳离子醚化或阴阳离子醚化。本发明还提供了一种醚化改性的海藻胶的制备方法。本发明还提供了一种含有上述醚化改性的海藻胶的水基冻胶压裂液以及该压裂液在石油开采中的应用。本发明的醚化改性的海藻胶的水不溶物少、粘附性好，将其作为增稠剂得到的水基冻胶压裂液具有优良的交联性能、携砂性能和较低的破胶残渣含量。
【IPC分类】C08B37/04, C08B37/00, C09K8/68, C08B37/12
【公开号】CN105461821
【申请号】CN201410452433
【发明人】林蔚然, 伊卓, 方昭, 杜超, 张文龙, 祝纶宇, 刘希
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年9月5日