2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚的半干法制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚的半干法制备方法。
【背景技术】
[0002] 淀粉降滤失剂的用量较大，且在浅井条件下性能较为优异，然而其只能适用于120 °C以下钻井中。所以提高淀粉降滤失剂的抗温性能是未来的发展方向，为了提高降滤失剂 的抗温能力，淀粉中可以引入多种亲水性基团，如羧酸基，磺酸基等。其中3-氯-2-羟基丙磺 酸钠是一种用途广泛的多功能单体，分子结构中既含有活性较强卤原子和羟基，又含有亲 水性的磺酸盐基团，可以作为一种良好的淀粉醚化剂，不仅可以提高改性淀粉的抗温性能， 还可以提高抗钙镁的能力。
[0003] 2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚(HSPS)是一种环境友好型、易生物降解的天然改性 淀粉材料，因为磺酸基团的存在，可以更好地吸附在粘土的表面，使其表面的水化膜变厚， 提高泥浆的耐热性能，同时亲水基团磺酸基对溶液的酸碱度不敏感，所以HSPS受环境酸碱 性的变化影响较小，在油田生产中有稳定井壁、絮凝钻肩、降滤失等作用，具有一定的的耐 热、抗盐和抗钙性能。其比常用的羧甲基淀粉性能上更胜一筹。但由于目前对于HSPS研究较 少，仍未能得到2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚有效的制备方法。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术状况而提供一种2-羟基-3-磺酸 基丙基淀粉醚的半干法制备方法，使其能够更好地、更简便地制得2-羟基-3-磺酸基丙基淀 粉醚且性能更好。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为： 2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚的半干法制备方法，包括以下步骤： 在反应器中加入一定量的淀粉和醚化剂CHPS-Na，并将一定量氢氧化钠的乙醇溶液喷 洒到淀粉表面，不停搅拌，保证喷洒的液体与淀粉混合均匀;混合均匀后，密闭反应器，在一 定的温度下反应一定的时间，反应结束后，用盐酸溶液中和至pH为6-8左右，然后用醇水比 为8:1的混合溶液洗涤数次，抽滤，干燥至恒重，粉碎，得到产物HSPS; 其中： 11(0^5-恥）：11(8七&代11)为0.2-〇.55，11(他0!〇:11(0^5-恥）为0.8-1.3，反应时间0.5-2.5h，反应温度55-75°C，体系溶剂含量(27.5-37.5%)，氢氧化钠溶液的浓度25-45%。
[0006] 上述反应中最佳条件为：n(CHPS-Na) :n(starch)为0.3;n(Na0H) :n(CHPS-Na)为 1.2，反应时间1.5h，反应温度60°C，体系溶剂含量35%，氢氧化钠溶液的浓度30%。
[0007]本发明采用半干法制备方法的优点在实施例中进行详细说明。
【附图说明】
[0008]图1是本发明实施例反应温度对产品降滤失性能的影响。
[0009] 图2是本发明实施例溶剂量对产品降滤失性能的影响。
[0010] 图3是本发明实施例氢氧化钠浓度对产品降滤失性能的影响。
[0011] 图4是本发明实施例n(NaOH) :n(CHPS-Na)对产品降滤失性能的影响。
[0012] 图5是本发明实施例反应时间对产品降滤失性能的影响。
[0013]图6是本发明实施例n(CHPS-Na) :n(starch)对产品性能的影响图。
[0014] 图7是本发明实施例原始淀粉和产品的红外图。
【具体实施方式】
[0015] 以下结合附图实施例对本发明作进一步描述。
[0016] 1、淀粉与醚化剂、催化剂混合至体系溶剂含量为20%-40%的状态下进行反应，制备 目标产物的方法称为半干法制备方法。
[0017] 2、2_羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚的半干法制备方法，包括以下步骤： 在反应器中加入一定量的淀粉和醚化剂CHPS-Na，并将一定量氢氧化钠的乙醇溶液喷 洒到淀粉表面，不停搅拌，保证喷洒的液体与淀粉混合均匀;混合均匀后，密闭反应器，恒温 反应一定的时间，反应结束后，用盐酸溶液中和至pH为6-8左右，然后用醇水比为8:1的混合 溶液洗涤数次，抽滤，干燥至恒重，粉碎，得到产物HSPS。
[0018] 上述氢氧化钠为西陇化工股份有限公司生产的分析纯，乙醇为西陇化工股份有限 公司生产的分析纯，工业级玉米淀粉由郑州诚旺化工产品有限公司生产的工业级。
[0019] 3、得到的HSPS采用常温中压滤失量和取代度DS来评价，滤失量越低，表明改性淀 粉的降滤失性能越好。这两种性能测试方法如下。
[0020] 常温中压滤失量的测定方法如下： 根据GB/T5005-2010中对淀粉类改性产品的测试要求配制钻井泥浆，然后测试钻井泥 浆的常温中压滤失量，具体方法如下： (1)量取350mL蒸馏水于高搅杯中，加入14gNaCl和lgNaHC03,高速搅拌lmin使两者完 全溶解，加入35gAPI标准评价基准土，继续高速搅拌20min。
[0021] (2)在搅拌状态下，称取3.5g产品HSPS缓慢加入到高搅杯中，继续高速搅拌20min。
[0022] (3)将配置好的钻井泥浆置于25°C下静置24h，使评价土在体系中充分水化分散， 得到模拟钻井泥浆。
[0023] (4)将常温养护好的模拟钻井泥浆置于高温滚子炉中，调制温度140°C，滚动16h后 取出，冷却至室温，得到高温老化后的模拟钻井泥浆。
[0024] (5)将模拟钻井泥浆倒入常温中压滤失仪样品杯中，控制泥浆液面至样品杯刻度 线处，调节至压力690kPa，在滤杯下端放一量筒收集滤液，读取7.5min至30min之间的滤液 体积。
[0025] (6)根据读取的滤液体积计算钻井泥浆的的常温中压滤失量。
[0026] 常温中压滤失量的计算方法见式1-1。 FL=2XVc (式 1-1) 式中： FL 常温中压滤失量，mL; Vc-----7.5min至30min之间的滤液体积，mL 参照GB/T5005-2010中对改性淀粉的要求标准:在高于120°C环境中老化16h后，钻井 液滤失量小于15mL的产品为合格产品。
[0027]取代度DS的测定方法如下： 称取少量样品于烧杯中，加入95%的乙醇，用磁力搅拌器充分搅拌成良好的浆状物，在 搅拌下加入盐酸，继续搅拌l-2min，加热煮沸衆状物5min，停止加热，继续搅拌10-15min，将 上层清液倒入砂芯漏斗中，用95%乙醇将沉淀转移至砂芯漏斗中，然后用60°C的80%乙醇洗 涤沉淀，至全部酸被洗去。将砂芯漏斗内的滤液滴到点板上，加几滴硝酸银溶液，如有白色 沉淀这表示有氯离子存在，需进一步洗涤，一般6-8次即可，将酸化后的样品放入烘箱干燥 备用。
[0028]精确称取一定量的酸式磺化改性淀粉，至于锥形瓶中，加入一定量的水和氢氧化 钠标准溶液，搅拌加热至沸，保持沸腾15-30min，趁热以溴甲酚绿-甲基红为指示剂，用 0.lmol/L的盐酸标准溶液滴定过量的氢氧化钠，滴定至出现灰色为终点，记录所消耗的的 盐酸标准溶液的体积。
[0029]取代度DS的计算方法见式1-2,1-3。
[0030] (式1-2) (式 1-3) 式中： A-中和lg酸式磺化淀粉所消耗的氢氧化钠的物质的量，mmol; V1-加入氢氧化钠标准溶液的体积，mL; V2-滴定过量氢氧化钠标准溶液所消耗的盐酸标准溶液的体积，mL; C1一氢氧化钠标准溶液的浓度，mo1/L; C2-盐酸标准溶液的浓度，mo1 /L;m-用于测定的酸式磺化淀粉的质量，g; 0.162-淀粉失水葡萄糖单元的的物质的量mmol; 0.138-失水葡萄糖单元中一个羟基被羟基丙磺酸基取代后，失水葡萄糖单元毫摩尔 质量的净增值。
[0031] 4、以下通过各个实施例来得到合适的反应条件。
[0032] (1)反应温度对HSPS降滤失性能的影响 反应条件:n(CHPS-Na): n(starch)为0 · 5;n(NaOH): n(CHPS-Na)为1，反应时间1 · 5h，体 系溶剂含量30%，氢氧化钠溶液的浓度40%，以140°C老化16h后的常温中压滤失量FL为指标， 考察反应温度对HSPS降滤失效果的影响，结果如图1所示。
[0033]由图1可以看出，反应温度对HSPS的降滤失性能影响显著。反应温度由55°C上升到 60°C时，泥浆的滤失量有所降低，但是温度超过60°C后，随着反应温度的升高，滤失量增加。 因为反应温度的提高，有利于淀粉颗粒的膨胀，使碱催化剂和醚化试剂容易渗透到淀粉颗 粒中，提高了反应的效率从而提高了产品的取代度。但温度过高时，淀粉发生胶化，导致醚 化试剂渗透到淀粉颗粒中的能力下降，同时使醚化试剂在碱性条件下的发生副反应，结果 反应效率下降，取代度降低，改性淀粉的降滤失性能降低。但在所取的温度范围内，钻井液 滤失量皆小于15mL。因此，制备HSPS适宜的反应温度是55-75°C，最适宜的反应温度是60°C。
[0034] (2)氢氧化钠浓度对HSPS降滤失性能的影响 反应条件:η(CHPS-Na):η(starch)为Ο· 5;η(NaOH):η(CHPS-Na)为 1，反应时间 1 · 5h，反 应温度60°C，体系溶剂含量30%，以140°C老化16h后的常温中压滤失量FL为指标，考察氢氧 化钠溶液的浓度对HSPS降滤失效果的影响，结果如图2所示。
[0035]由图2可知，随着氢氧化钠浓度的增加，滤失量先降低后逐渐升高，当氢氧化钠浓 度为30%时，产品的降滤失性能最优。这是因为随着氢氧化钠浓度的增加，体系的含水量降 低。