碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 酯类的水解是一种重要的化学反应，广泛地应用于石化生产的各个领域，其中环 状碳酸酯，如碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯等的水解更是具有非常重要的基础地位。
[0003] EC的水解是由环氧乙烷（E0)催化水合两步法生产乙二醇（EG)的重要步骤。EG 是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、非离子表 面活性剂、乙醇胺以及炸药等。EG的生产技术主要分为石化路线和非石化路线。在石化路 线中有E0直接水合法和E0催化水合法，直接水合法需要较高的水比（大于20)才能保证 有较高的EG得率，而提纯EG的过程中耗能较高。E0催化水合法又包括直接催化水合法和 EC路线。直接催化水合法水比相对较低（约5左右），但是仍需要蒸发除去大量的水，而EC 路线则首先利用乙烯氧化制E0时排放的C02为原料与E0在催化剂的作用下生成EC，然后 以EC为中间产物催化水解生成EG，该过程水比接近化学计量比1，是今后E0制EG的工业 化方向。
[0004] 目前已用于环状碳酸酯水解的催化剂主要有：碱（土）金属碳酸（氢）盐 (US4524224,1985)、Mo 和 W 的化合物（JP822106631，1982 ;TO2009071651，2009)、季铵盐、季 铵盐和离子交换树脂（EP0133763，1989 ;US6080897,2000 ;US20090156867,2009)等。但这 些催化体系或多或少存在催化剂分离困难、活性低、稳定性不高等问题。
[0005] 强碱型离子交换树脂用于环状碳酸酯水解时活性和选择性都较好，但是由于其耐 温和耐溶胀性能差，在催化反应过程中活性下降较快（YuFP，Cai H，He WJ，et al.J.Appl. Polym. Sci.，2010, 115:2946~2954)，这是导致该催化剂未能工业化的主要原因。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在树脂催化剂不耐温、易溶胀、活性下 降快的问题，提供一种新的碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法。该方法具有催化剂耐温、耐 溶胀、活性下降慢的特点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳酸乙烯酯水解生产乙 二醇的方法，以碳酸乙烯酯和水为原料，在反应温度为60~180°C，水和碳酸乙烯酯的摩尔 为1~10,催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0. 005~1的条件下，反应原料与催化剂接触 1~8小时，生成乙二醇；所述催化剂为交换型复合羧基咪唑树脂，其制备方法包括以下步 骤：
[0008] 1)将助剂一配成水溶液A ;将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成 溶液B ;
[0009] 所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯 乙烯或丙烯腈中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙 烯基苯基甲烧或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米 管、C60或C70富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化 月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维 素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡 中的至少一种；
[0010] 其中，以重量百分比计，单体的用量为85~95%，共聚单体的用量为2~5%， 纳米材料的用量为〇. 1~3%，引发剂的用量为0. 1~10% ;助剂一的用量为单体用量的 150~400%，助剂二的用量为单体用量的50~100% ;
[0011] 2)将溶液B与溶液A混合，反应得到复合微球；
[0012] 3)向所述复合微球中加入氯甲基化试剂和氯化锌，得到复合氯球；
[0013] 4)将含卤羧酸与咪唑反应后得到羧基咪唑；
[0014] 5)向所述复合氯球中加入所述羧基咪唑，反应后得到所述复合羧基咪唑树脂；
[0015] 6)向所述复合羧基咪唑树脂中加入交换剂，反应后得到所述交换型复合羟基咪唑 树脂。
[0016] 上述技术方案中，优选地，所述水溶液A的重量百分比浓度为0. 5~2%。
[0017] 上述技术方案中，优选地，步骤2)反应过程为：溶液B在60~75°C预聚合0.5~ 2. 5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70~90°C反应5~15小时，再升温至90~ l〇〇°C反应5~15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0. 35~ 0. 60毫米的复合微球。
[0018] 上述技术方案中，优选地，步骤3)反应过程为：向所述复合微球中加入相当于复 合微球重量200~500 %的氯甲基化试剂，以及相当于复合微球重量20~70 %的氯化锌催 化剂，在30~60°C下反应8~30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球，烘干至恒重；所述氯甲 基化试剂选自氯甲醚或1，4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种。
[0019] 上述技术方案中，优选地，步骤4)反应过程为：向咪唑中加入相当于咪唑摩尔比 1 :1的含卤羧酸X-R-C00H和相当于咪唑质量比200~1000%的有机溶剂，回流状态下反应 4~30小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂后得到羧基咪唑；所述含卤羧酸中X为Cl、Br 或I，R为亚甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或正戊基；所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、甲 苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。
[0020] 上述技术方案中，优选地，步骤5)反应过程为：向复合氯球中加入相当于复合微 球重量200~700%的有机溶剂、30~300%的羧基咪唑，回流状态下反应4~30小时，经 洗涤、烘干后得到复合羧基咪唑树脂；其中，所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氢呋 喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。
[0021] 上述技术方案中，优选地，步骤6)反应过程为：向复合羧基咪唑树脂中加入相当 于复合羧基咪唑树脂重量20~200 %的交换剂、200~2000 %的水，在室温下搅拌1~ 20小时，经过滤、洗涤和烘干后得到所述交换型复合羟基咪唑树脂；其中，所述交换剂包括 NaHC03或KHC03中的至少一种。
[0022] 上述技术方案中，优选地，所述单体选自苯乙烯。
[0023] 上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自二乙烯基苯。
[0024] 上述技术方案中，优选地，所述纳米材料选自多壁碳纳米管。
[0025] 上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰。
[0026] 上述技术方案中，优选地，所述助剂一选自聚乙烯醇。
[0027] 上述技术方案中，优选地，所述助剂二选自聚苯乙烯。
[0028] 上述技术方案中，优选地，反应温度为80~160°C，水和碳酸乙烯酯的摩尔比为 1~8,催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0. 01~0. 5,反应时间为1~6小时。
[0029] 本发明方法采用交换型复合羧基咪唑基树脂为催化剂，由于在树脂基底材料中掺 入了高强度的纳米材料，从而增强了树脂的耐溶胀性能，另外，由于羟基能够提供氢键以活 化反应底物，从而提高了催化活性。本发明的催化剂用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的反 应中，在反应温度l〇〇°C，水与碳酸乙烯酯的摩尔比为1.5,催化剂与碳酸乙烯酯的重量比 为0. 05条件下，碳酸乙烯酯的转化率为98. 3%，乙二醇的选择性为99. 4%，催化剂重复使 用5次后，活性下降小于5%，取得了较好的技术效果。
[0030] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用 于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
【具体实施方式】
[0031] 【