一种九硝基三联苯的分离与提纯方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化合物的分离方法，具体涉及一种2,2'，2〃，Lf ，6〃_九 硝基三联苯的分离与提纯方法。
【背景技术】
[0002] 2,2' ,2'K ，6〃_九硝基三联苯(NONA)-种性能优良的耐热炸药，密度 为1.76g/cm 3,分解峰温397°C，撞击感度(h5Q)39cm，爆速7560m/s，同时该耐热炸药具有良好 的结晶和起爆性能，能在高温下100 %起爆，可用于航天柔性导爆索（MDF)、挠性切割索 (FLSC)、超高温石油射孔弹的传爆药或主装药、航天首选用药、安全起爆导爆索、冲击片雷 管、可变线状发射药等。
[0003] 美国专利US3755471公开的2,2' ，6〃_九硝基三联苯合成是以三 硝基氯苯和三硝基二氯苯为原料，硝基苯作为溶剂，铜粉为催化剂，180°C反应得到2，2、 之〃，、"，6〃_九硝基三联苯。美国专利US6476280公开的2,2' ， 6〃 -九硝基三联苯合成是以三硝基二氯苯为原料，硝基苯作为溶剂，铜粉为催化剂，得到二 氯代，6〃_九硝基三联苯，再脱与碘化钠脱氯生成,2'K，4〃， 6Υ，6〃_九硝基三联苯。这两种方法得到的S'，，彳，，4'eY，6〃_九硝基三联苯反应 液需要经过水蒸气蒸馏除去硝基苯，甲苯煮洗去除未反应的原料，脱色后进行分级结晶或 者色谱法提纯得到纯的2,2' ,2?4' d'ej'，6〃_九硝基三联苯。水蒸气蒸馏硝基苯耗时 长，分级结晶操作难得较大，通常需要多次分级结晶才能得到纯的2,2' ,2?4' d'ej'， 6〃_九硝基三联苯，色谱法分离操作繁琐，耗时长。所以分离精制周期长，操作复杂是制约2， 2' ,2'K ，6〃_九硝基三联苯发展应用的两大因素。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种实验周期短、 操作便捷的，6〃_九硝基三联苯分离方法。
[0005] 本发明提供一种2,2' ，6〃_九硝基三联苯的分离方法，2,2'，2〃， K ,4'e^，6〃_九硝基三联苯(NONA)的结构式如下：
[0007] 本发明的方法包括以下步骤：
[0008] 20-30°C下，向含有2,2' ，6〃_九硝基三联苯的反应母液中，加入 二氯甲烷或三氯甲烷或甲醇中的一种，反应母液与二氯甲烷或三氯甲烷或甲醇的体积比为 11111 :3-51111，使2,2/，2〃，4,4/，4〃，6,6/，6〃-九硝基三联苯及其他产物及未反应原料从母液 中析出，过滤，滤饼加入苯或甲苯或二甲苯中煮洗，滤饼与苯或甲苯或二甲苯的体积比为 Ig:400ml-500ml。过滤，滤饼用活性碳和硅藻土在丙酮中脱色，蒸干丙酮，得到2，2'，2〃，4， f ，6〃_九硝基三联苯；
[0009] 本发明的2,2' ,2?4' d'ej'，6〃_九硝基三联苯的分离与提纯的优选方法，包 括以下步骤：向含有2,2' ,2?4' d'ej'，6〃_九硝基三联苯的反应母液中，搅拌下缓慢 加入三氯甲烷，反应液与三氯甲烷的用量比为反应液:三氯甲烷=Iml :4ml，固体析出，过 滤，滤饼用甲苯多次煮洗至滤液无色，滤饼与甲苯的用量比为滤饼：甲苯=lg:400ml，热过 滤，滤饼在丙酮中用活性炭和硅藻土脱色，过滤，滤液蒸干，得到2,2' ,2?4' d'ej'， 6〃_九硝基三联苯。
[0010] 本发明的优点：
[0011] 本发明的2,2' ,2?4' d'ej'，6〃_九硝基三联苯的分离与提纯方法，具有操作 简便，实验周期短的优点。以1000 ml反应母液为例，对比文件的方法，水蒸气蒸馏蒸出硝基 苯，通常需要2-3天的时间，本发明用三氯甲烷顶出2 ，2〃，4〃 ，6〃_九硝基三联 苯及其副产物，所用时间小于1小时，本发明节约了大量的时间，同时操作更加简便。对比文 件中水蒸气蒸馏残余物用溶剂煮洗后，再用色谱法分离或分级结晶法提纯，本发明中滤饼 通过大量甲苯煮洗，可分离2,2' ,2?4' d'ej'，6〃_九硝基三联苯与其他副产物及原 料，在丙酮中用活性炭硅藻土脱色后，含量98%，收率16%，与对比文件相比，本发明操作更 加简便，不用经过复杂的色谱法分离或分级结晶法提纯。本发明中所用到的三氯甲烷和甲 苯均可通过蒸馏回收再利用，减轻了对环境的污染。
【具体实施方式】
[0012] 2,2' ,2'K ，6〃_九硝基三联苯依照文献美国专利US3755471中的方法 进行制备，以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。 [00 13] 实施例1:
[0014] 室温下，向IOOmUJ' ，6〃_九硝基三联苯的反应母液中，加入 400ml三氯甲烷，有棕黑色固体析出，过滤，滤饼用100mL甲苯煮洗4次，至滤液无色，热过滤， 滤饼溶解于100mL丙酮中，加入IOg活性炭，IOg硅藻土回流脱色，过滤，滤液蒸干后得到2， 2' ,2'K ，6〃_九硝基三联苯，收率 16%，纯度98.00%(HPLC)。
[0015] 结构鉴定：
[0016] 1H NMR(丙酮-d6,500MHz):9.346(s，4H)，9.457(s，lH);
[0017] IR(KBr)γ ：3444,3108,1608,1543,1340,1175,1128,1076,921,824,726,541cm_1〇 [0018]上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质是2,2' ,2?4' d'ej'，6〃_九硝基 三联苯。
[0019] 实施例2:
[0020] 室温下，向IOOmUJ' ，6〃_九硝基三联苯的反应母液中，加入 500ml三氯甲烷，有棕黑色固体析出，过滤，滤饼用100mL甲苯煮洗5次，至滤液无色，热过滤， 滤饼溶解于100mL丙酮中，加入IOg活性炭，IOg硅藻土回流脱色，过滤，滤液蒸干后得到2， 2' ,2'K ，6〃_九硝基三联苯，收率 16%，纯度98.00%(HPLC)。
[0021] 实施例3:
[0022]室温下，向lOOmUy ,4'e，，6〃_九硝基三联苯的反应母液中，加入 300ml三氯甲烷，有棕黑色固体析出，过滤，滤饼用100mL甲苯煮洗4次，至滤液无色，热过滤， 滤饼溶解于100mL丙酮中，加入IOg活性炭，IOg硅藻土回流脱色，过滤，滤液蒸干后得到2， 2' ,2'K ，6〃_九硝基三联苯，收率 12%，纯度97.00%(HPLC)。
[0023] 实施例4:
[0024]室温下，向IOOmUJ' ，6〃_九硝基三联苯的反应母液中，加入 400ml甲醇，有棕黑色固体析出，过滤，滤饼用100mL甲苯煮洗4次，至滤液无色，热过滤，滤饼 溶解于100mL丙酮中，IOg加入活性炭，IOg硅藻土回流脱色，过滤，滤液蒸干后得到2,2'，2〃， 4，f，4〃 ，6〃_九硝基三联苯，收率8%，纯度96.00% (HPLC)。
[0025] 实施例5:
[0026]室温下，向IOOmUJ' ，6〃_九硝基三联苯的反应母液中，加入 400ml二氯甲烷，有棕黑色固体析出，过滤，滤饼用100mL甲苯煮洗4次，至滤液无色，热过滤， 滤饼溶解于100mL丙酮中，加入IOg活性炭，IOg硅藻土回流脱色，过滤，滤液蒸干后得到2， 2' ,2'K ，6〃_九硝基三联苯，收率 13%，纯度96.50%(HPLC)。
[0027] 实施例6:
[0028]室温下，向IOOmUJ' ，6〃_九硝基三联苯的反应母液中，加入 400ml三氯甲烷，有棕黑色固体析出，过滤，滤饼用100mL二甲苯煮洗5次，至滤液无色，热过 滤，滤饼溶解于100mL丙酮中，加入IOg活性炭，IOg硅藻土回流脱色，过滤，滤液蒸干后得到 2,2' ,2'K ，6〃_九硝基三联苯，收率 15%，纯度96.00%(HPLC)。
[0029] 实施例7:
[0030]室温下，向IOOmUJ' ，6〃_九硝基三联苯的反应母液中，加入 400ml三氯甲烷，有棕黑色固体析出，过滤，滤饼用100mL苯煮洗5次，至滤液无色，热过滤，滤 饼溶解于100mL丙酮中，加入IOg活性炭，IOg硅藻土回流脱色，过滤，滤液蒸干后得到2,2'， 2'K ,4'e^，6〃_九硝基三联苯，收率15%，纯度96.20%(HPLC)。
【主权项】
1. 一种2,2' ，6〃_九硝基三联苯的分离与提纯方法，其特征在于包括 以下步骤： (1) 20-30°C下，向含有2,2' ,4:6,67，6〃_九硝基三联苯的反应母液中，加入 二氯甲烷或三氯甲烷或甲醇中的一种，反应母液与二氯甲烷或三氯甲烷或甲醇的体积比为 lml:3-5ml，使2,27 ,2:4,( ,4^6,67，6〃_九硝基三联苯及其他产物及未反应原料从母液 中析出，过滤； (2) 滤饼加入苯或甲苯或二甲苯中煮洗，滤饼与苯或甲苯或二甲苯的体积比为lg: 400ml-500ml，过滤，滤饼用活性碳和硅藻土在丙酮中脱色，蒸干丙酮，得到2,27 ， 4^6,67，6〃_九硝基三联苯。2. 根据权利要求1所述的2,2' ,2:4,47 ,4:6,67，6〃_九硝基三联苯的分离与提纯方 法，包括以下步骤:20-30°C下，向含有2,2' ,2^4,^ ,4^6,67，6〃_九硝基三联苯的反应母 液中，搅拌下缓慢加入三氯甲烷，反应液与三氯甲烷的用量比为反应液:三氯甲烷=lml: 4ml，固体析出，过滤，滤饼用甲苯多次煮洗至滤液无色，滤饼与甲苯的用量比为滤饼：甲苯 = lg:400ml，热过滤，滤饼在丙酮中用活性炭和硅藻土脱色，过滤，滤液蒸干，得到2,2\2〃， 4，f ，6〃_九硝基三联苯。
【专利摘要】本发明涉及一种2,2′,2″,4,4′,4″,6,6′,6″-九硝基三联苯的分离与提纯方法，2,2′,2″,4,4′,4″,6,6′,6″-九硝基三联苯的结构式如下：该法是向2,2′,2″,4,4′,4″,6,6′,6″-九硝基三联苯的反应母液中(含有2,2′,4,4′,6,6′,-六硝基二联苯，2,2′,2″,2″′,4,4′,4″,4″′,6,6′,6″,6″′-十二硝基四联苯，三硝基氯苯，三硝基二氯苯)，加入有机溶剂，使2,2′,2″,4,4′,4″,6,6′,6″-九硝基三联苯及其他产物及未反应原料从母液中析出，再经过有机溶剂煮洗，活性炭、硅藻土脱色，得到纯的2,2′,2″,4,4′,4″,6,6′,6″-九硝基三联苯。
【IPC分类】C07C205/06, C07C201/16
【公开号】CN105541636
【申请号】CN201610018910
【发明人】周杰文, 张蒙蒙, 张创军, 王友兵, 张媛媛, 胡琳琳, 李媛, 黄凤臣, 席伟, 汪强
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月12日