专利名称：一种环己基联苯类液晶化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环己基联苯类液晶化合物，属于液晶材料，主要用于液晶显示。
背景技术：
液晶显示器具有平板化、功耗低、重量轻、无辐射等优点，在信息显示领域发展迅速。随着饱和色度、响应速度、对比度、亮度等不断改善以及成本的不断降低，液晶电视得到迅速普及。目前液晶电视有TN-TFT、IPS和VA-TFT三种显示模式。TN-TFT模式是最早得到广泛应用的一种显示模式，但是存在视角小、响应速度慢等问题。IPS模式与VA-TFT模式具有宽视角、响应速度快的特点，是液晶电视的主要显示模式。
液晶显示器利用液晶材料的介电各向异性和光学各向异性的特性来实现显示功能的。目前还没有一种单一的液晶化合物能满足液晶显示的各项物理性能要求。实际应用中将具有不同特性的几种液晶化合物或数十种液晶化合物通过适当的比例加以混配，在各项性能上取长补短，以获得最佳显示效果。
液晶分子中长轴方向上的介电值为ε∥，短轴方向的介电值为ε⊥，二者之差即为介电各向异性值ΔεΔε＝ε∥-ε⊥传统的TN-TFT以及IPS模式均采用正介电各向异性的液晶材料，即Δε＞0。为了满足Δε＞0的要求，一般采取在液晶分子的长轴方向上引入具有强极性的基团，如氰基，氟原子，三氟甲氧基，三氟甲基等。而VA-TFT模式要求所采用的液晶材料具有负介电各向异性(Δε＜0)，需要在分子的短轴方向，即分子的侧向上引入强极性的氟原子或氰基等基团。含有侧向氰基取代的液晶化合物虽然负介电各向异性值较大，但是其电阻率低，应用受到限制。侧向氟原子取代的液晶化合物具有电阻率高，极性较大的特点，满足VA-TFT模式的要求。DE3906058公开了一类具有2，3-二氟苯酚酯类液晶化合物，在分子侧向引入2个氟原子，获得较大的介电各向异性。但是酯类液晶化合物电阻率较低，应用受到限制。
DE4444813公开了具有2，3-二氟苯基环己烷的液晶化合物
这类化合物电阻率高，稳定好。但是介电各向异性值较小。
发明内容
本发明的目的是为了解决已知液晶化合物介电各向异性值小的不足，设计一种既具有大的负介电各向异性值，又具有高电阻率的液晶化合物。
为了实现本发明的目的，本发明通过在环己基联苯类液晶化合物分子的侧向上中引入三个氟原子，使分子的短轴方向上获得较大的介电性ε⊥，从而增大Δε值。
本发明的化合物结构(I)如下 其中R为碳数1～9的直链烷基，例如乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基。优选具有碳数为2～7的直链烷基，例如乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基。更优选具有碳数为2～5的直链烷基，例如乙基，正丙基，正丁基，正戊基。
其中R′为碳数1～5的烷基，例如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基。优选具有碳数1～5的直链烷基，例如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基。更优选具有碳数为1～3的直链烷基，例如甲基，乙基，正丙基。
本发明采用如下合成路线
上述本发明合成路线中1是中间体4-(反式-4-烷基环己基)-2，3-二氟苯硼酸；2是中间体4-溴-2-氟苯基烷基醚。
本发明采用以下步骤合成1.中间体4-(反式-4-烷基环己基)-2，3-二氟苯硼酸的制备1)采用邻二氟苯为原料，在-70℃下与正丁基锂反应脱去邻位氢原子而锂化，与4-烷基环己酮反应得到1-(4-烷基-1-羟基-环己基)-2，3-二氟苯；2)在对甲苯磺酸，或硫酸氢钾催化下，于甲苯，或二甲苯中回流脱水得到1-(4-烷基-1-环己烯基)-2，3-二氟苯；3)钯/碳，或骨架镍催化氢化得到1-(4-烷基环己基)-2，3-二氟苯；4)在-70℃下与正丁基锂反应脱去邻位氢原子而锂化，-70℃与硼酸三丁酯，或硼酸三甲酯，或硼酸三异丙酯反应得到中间体4-(反式-4-烷基环己基)-2，3-二氟苯硼酸。
2.中间体4-溴-2-氟苯基烷基醚的制备1)合成以邻氟苯酚为原料，在碳酸钾作用下与碘甲烷，或溴乙烷，或溴丙烷反应得到2-氟苯基烷基醚；2)在溶剂CHCl3，或CCl4中进行溴代反应得到中间体4-溴-2-氟苯基烷基醚。
3.目标产物4′-(反式-4-烷基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-烷氧基联苯的合成中间体4-(反式-4-烷基环己基)-2，3-二氟苯硼酸与4-溴-2-氟苯基烷基醚在四(三苯基膦)合钯，或醋酸钯，或负载型的零价钯(Pd/C)催化下进行Suzuki偶联反应得到本发明目标产物4′-(反式-4-烷基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-烷氧基联苯。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例11. 1-(4-正戊基-1-羟基-环己基)-2，3-二氟苯的制备氮气保护下将57g(0.5mol)邻二氟苯，500ml干燥的四氢呋喃加入到2000ml四口烧瓶中，液氮降温至-70℃，滴加2.5M的正丁基锂的正己烷溶液200ml。滴加完毕后保温搅拌3～4小时。保持温度-70℃滴加溶有4g(0.5mol)4-正戊基环己酮的300ml干燥四氢呋喃，滴完后自然升温至室温。将反应产物倒入冰盐酸中水解。分出油层，无水硫酸镁干燥。减压蒸除溶剂，得黄色油状液体。
采用同样方法，分别用4-乙基环己酮、4-正丙基环己酮，4-正丁基环己酮，4-正己基环己酮，4-正庚基环己酮替代正4-正戊基环己酮，制备出1-(4-乙基-1-羟基-环己基)-2，3-二氟苯；1-(4-正丙基-1-羟基-环己基)-2，3-二氟苯；1-(4-正丁基-1-羟基-环己基)-2，3-二氟苯；1-(4-正己基-1-羟基-环己基)-2，3-二氟苯；1-(4-正庚基-1-羟基-环己基)-2，3-二氟苯。
2. 1-(4-正戊基-1-环己烯基)-2，3-二氟苯的制备将上步反应所得产物1-(4-正戊基-1-羟基-环己基)-2，3-二氟苯，1g对甲苯磺酸，500ml甲苯加入1000ml三口烧瓶中。回流分水反应4小时。冷却后水洗2遍，无水硫酸镁干燥。滤除干燥剂，减压蒸除溶剂得黄色油状液体。
采用同样方法，分别用1-(4-乙基-1-羟基-环己基)-2，3-二氟苯；1-(4-正丙基-1-羟基-环己基)-2，3-二氟苯；1-(4-正丁基-1-羟基-环己基)-2，3-二氟苯；1-(4-正己基-1-羟基-环己基)-2，3-二氟苯；1-(4-正庚基-1-羟基-环己基)-2，3-二氟苯。替代1-(4-正戊基-1-羟基-环己基)-2，3-二氟苯制备出1-(4-乙基-1-环己烯基)-2，3-二氟苯；1-(4-正丙基-1-环己烯基)-2，3-二氟苯；1-(4-正丁基-1-环己烯基)-2，3-二氟苯；1-(4-正己基-1-环己烯基)-2，3-二氟苯；1-(4-正庚基-1-环己烯基)-2，3-二氟苯。
3. 1-(4-正戊基环己基)-2，3-二氟苯的制备将上步反应所得产物加入1000ml三口烧瓶中，加入500ml乙醇，20g 5％钯/碳，催化氢化反应24小时。滤除钯/碳，减压蒸除溶剂，得黄色油状液体。
采用同样方法，分别用1-(4-乙基-1-环己烯基)-2，3-二氟苯；1-(4-正丙基-1-环己烯基)-2，3-二氟苯；1-(4-正丁基-1-环己烯基)-2，3-二氟苯；1-(4-正己基-1-环己烯基)-2，3-二氟苯；1-(4-正庚基-1-环己烯基)-2，3-二氟苯。替代1-(4-正戊基-1-环己烯基)-2，3-二氟苯制备出1-(4-乙基环己基)-2，3-二氟苯；
1-(4-正丙基环己基)-2，3-二氟苯；1-(4-正丁基环己基)-2，3-二氟苯；1-(4-正己基环己基)-2，3-二氟苯；1-(4-正庚基环己基)-2，3-二氟苯。
4. 4-(反式-4-正戊基环己基)-2，3-二氟苯硼酸的制备将1-(4-正戊基环己基)-2，3-二氟苯27g(0.1mol)，150ml干燥的四氢呋喃加入到500ml四口烧瓶中，液氮降温至-70℃，滴加2.5M的正丁基锂的正己烷溶液40ml。滴加完毕后保温搅拌3～4小时。保持温度-70℃以下滴加溶有46g(0.2mol)硼酸三丁酯的100ml干燥四氢呋喃，滴完后自然升温至室温。将反应产物倒入冰盐酸搅拌一小时。分出油层，无水硫酸镁干燥。减压蒸除油层，石油醚重结晶，得白色晶体22.7g，收率84％。
采用同样方法，分别用1-(4-乙基环己基)-2，3-二氟苯；1-(4-正丙基环己基)-2，3-二氟苯；1-(4-正丁基环己基)-2，3-二氟苯；1-(4-正己基环己基)-2，3-二氟苯；1-(4-正庚基环己基)-2，3-二氟苯。
替代1-(4-正戊基环己基)-2，3-二氟苯制备出4-(反式-4-乙基环己基)-2，3-二氟苯硼酸；4-(反式-4-正丙基环己基)-2，3-二氟苯硼酸；4-(反式-4-正丁基环己基)-2，3-二氟苯硼酸；4-(反式-4-正己基环己基)-2，3-二氟苯硼酸；4-(反式-4-正庚基环己基)-2，3-二氟苯硼酸。
5. 2-氟苯乙醚的制备将112g邻氟苯酚(1.0mol)，276g无水碳酸钾，130g溴乙烷，1000ml丙酮加入到三口烧瓶中，氮气保护下回流反应12小时。冷却，滤去不溶物，减压蒸除丙酮，得黄色油状液体129g，收率92％。
采用同样方法，用碘甲烷，1-溴丙烷分别替代溴乙烷制备出2-氟苯甲醚；2-氟苯基正丙醚。
6. 4-溴-2-氟苯乙醚的制备将56g 2-氟苯乙醚(0.4mol)，200ml四氯化碳加入到三口烧瓶中，冰盐浴降温到0℃以下，滴加溶有64g溴的氯仿溶液，滴完后室温搅拌1小时。减压蒸除氯仿，得产物共75g，收率86％。
采用同样方法，用2-氟苯甲醚，2-氟苯基正丙醚分别替代2-氟苯乙醚制备出4-溴-2-氟苯甲醚；4-溴-2-氟苯基正丙醚。
7. 4′-(反式-4-正戊基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-乙氧基联苯的制备将4-(反式-4-正戊基环己基)-2，3-二氟苯硼酸15g(0.05mol)，4-溴-2-氟苯乙醚11g(0.05mol)，四(三苯基膦)合钯0.8g，四丁基溴化铵3.5g，碳酸钾15g，乙醇120ml，甲苯75ml，水150ml，氮气保护下回流反应15小时。冷却，加入500ml水，分出油层，滤除催化剂，减压蒸除溶剂。乙醇重结晶得到白色晶体15.7g，收率78％。
结构鉴定数据元素分析C25H31F3O 理论值C 74.26 H 7.67 O 3.96 F 14.11；实测值C 74.24 H 7.68 O 3.95 F 14.10。
IR(cm-1，KBr)2980，1562，1280，11301HNMR(δ，CCl3D)0.96(3H，t)；1.29～1.52(16H，m)；1.86(4H，m)；2.72(q，1H)；3.98(2H，q)；6.81(1H，m)；6.94(1H，m)；7.08(1H，m)；7.14(2H，m)。证实经上述反应得到的物质确实是4′-(反式-4-正戊基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-乙氧基联苯。
用相应的4-(反式-4-烷基环己基)-2，3-二氟苯硼酸，4-溴-2-氟苯基烷基醚，采用同样方法制备出下列化合物4′-(反式-4-正戊基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-甲氧基联苯；4′-(反式-4-正戊基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-丙氧基联苯；4′-(反式-4-乙基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-甲氧基联苯；4′-(反式-4-乙基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-乙氧基联苯；4′-(反式-4-乙基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-丙氧基联苯；4′-(反式-4-正丙基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-甲氧基联苯；4′-(反式-4-正丙基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-乙氧基联苯；4′-(反式-4-正丙基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-丙氧基联苯；4′-(反式-4-正丁基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-甲氧基联苯；4′-(反式-4-正丁基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-乙氧基联苯；4′-(反式-4-正丁基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-丙氧基联苯；4′-(反式-4-正己基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-甲氧基联苯；
4′-(反式-4-正己基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-乙氧基联苯；4′-(反式-4-正己基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-丙氧基联苯；4′-(反式-4-正庚基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-甲氧基联苯；4′-(反式-4-正庚基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-乙氧基联苯；4′-(反式-4-正庚基环己基)-2′，3′-二氟-3-氟-4-丙氧基联苯。
权利要求
1.一种环己基联苯类液晶化合物，其结构通式(I)如下 其中R为碳数1～9的直链烷基，R′为碳数1～5的烷基。
2.根据权利要求1所述的环己基联苯类液晶化合物，其特征在于R为碳数2～7的直链烷基，R′为碳数1～5的直链烷基。
3.根据权利要求2所述的环己基联苯类液晶化合物，其特征在于R碳数2～5的直链烷基，R′为碳数1～3的直链烷基。
全文摘要
本发明公开一种环己基联苯类液晶化合物，其结构通式(I)如右，其中R为碳数1～9的直链烷基，R′为碳数1～5的烷基。为了解决液晶化合物负介电各向异性值小的问题，在环己基联苯类液晶化合物分子的苯环侧向上引入三个氟原子，其目的提供一种既具有大的负介电各向异性值，又具有高电阻率的液晶化合物。本发明主要用于液晶显示。
文档编号C09K19/12GK1827572SQ20061007280
公开日2006年9月6日 申请日期2006年4月10日 优先权日2006年4月10日
发明者李建, 安忠维, 胡明刚, 贾林, 王户生, 刘建群 申请人:西安近代化学研究所