一种温控变粘酸液稠化剂及其合成方法
【技术领域】
[0001] 发明涉及一种用于酸化压裂液的稠化剂，尤其是一种带有支链结构的可以温控增 粘的合成聚合物稠化剂，以及所述稠化剂的生产方法。 技术背景
[0002] 酸压技术是目前改造碳酸盐岩地层的主要主导工艺，酸压可形成有效酸蚀裂缝， 沟通储集层的缝洞系统，提高裂缝导流能力。但由于酸岩反应速度快，滤失量大，酸压裂缝 的延伸受到限制。因此人们希望在酸液栗注过程中有良好的流动性，在酸岩反应期间有较 高的粘度，施工后易于降解，易返排。为此开发了不同类型的酸液体系，以满足酸压工艺的 需求。
[0003] 温控变粘酸又称降滤失酸，是一种新型的酸压体系，保持了稠化酸的优良性能。酸 液初始粘度较低，但随着进入地层，发生酸岩反应，粘度瞬间大幅度增大，提高了酸液滤失 的控制能力，是目前酸化最为有效的控制滤失手段。本文合成的是一种性能优异的温控变 粘酸稠化剂。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种酸液稠化剂，能随着温度的升高粘度在一定范围内增 大。特点:变粘快温控明显，无残渣，易返排，易降解，耐剪切，耐盐，适用于120°C的地层。
[0005] 本发明的另一个目的在于提供一种生产上述稠化剂的方法。
[0006] 本发明的稠化剂是由2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯腈、甲基丙烯酸五种单体共聚而成。
[0007] 本发明各单体与水的重量百分比组成为：
[0008] (a)5至8重量％的2_丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐
[0009] (b)25至30重量％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 [0010] (c)10至15重量％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
[0011] ((1)1至3重量％的丙烯腈
[0012] (e)5至8重量％的甲基丙烯酸
[0013] (f)其余全是水
[0014]更优选地是，各单体与水的最佳重量百分比组成为：
[0015] 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐:8 %
[0016] 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵:30%
[0017] 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：1〇%
[0018] 丙烯腈:2%
[0019] 甲基丙烯酸:5%
[0020] 水：45%
[0021] 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵、丙烯腈、甲基丙烯酸五种单体可形成支链较多的不可水解聚合物。
[0022] -种生产上述稠化剂的方法，其包括如下步骤：
[0023] (1)将2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰 氧乙基三甲基氯化铵、丙烯腈、甲基丙烯酸五种单体按一定比混合；
[0024] (2)将上述配比好的单体放入蒸馏水中进行溶液的配制；
[0025] (3)调整溶液的pH值和温度，使溶液的pH值在6.0 ± 0.5，所述温度为15 ± 1°C ;
[0026] (4)将配制好的单体溶液加入反应器中，向里吹氮气保护20分钟，然后向溶液中加 入催化剂，诱发15-20分钟以产生自由基，从而使单体发生聚合。
[0027]本发明的引发起始温度控制在5-20 °C范围之内。优选的起始温度是15 ± 1°C。pH值 控制在5.5-6.5之间。pH碱性调解剂主要有氢氧化钠、碳酸钾、氨水。pH酸性调节剂主要有磷 酸、硫酸、盐酸、乙酸。
[0028] 对于所述催化剂没有特别限制。聚合催化剂的氧化剂为过硫酸盐或过氧化物，例 如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢。本发明中可以使用氧化剂与还原剂一起组成 氧化还原体系，所述还原剂可为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、有机胺等。
[0029] 偶氮化合物也是本发明优选的催化剂之一，适用的典型偶氮化合物为偶氮二异丁 基脒盐酸盐(V50)。
[0030] 可以同时使用两种或两种以上上述催化剂，催化剂的量一般为单体的0.001-3% 重量。 具体实施方案
[0031] 下面将根据具体的实施例对本发明的稠化剂及其生产过程做详细的说明 [0032] 实施例1
[0033]各单体与水的质量百分比：
[0034] 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵:丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵:丙烯腈：甲基丙烯酸:水=8:30:10:2:5:45
[0035]溶液的配制:在2000ml烧杯中加入蒸馏水450g，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸 盐单体80g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体300g，加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单 体100g，加入丙烯腈单体20g，加入甲基丙烯酸单体50g，搅拌溶解30分钟，在搅拌条件下缓 慢加入中和剂(氢氧化钠)至PH6.0。继续搅拌溶液熟化30分钟。
[0036] 溶液的调整:再次监测调节pH值到6.0±0.5,调节温度15土 1°C。
[0037]溶液的聚合:吹氮气除氧15-20分钟，在氮气保护下依次加入催化剂，V500.12g/L， 过硫酸铵0.09g/L，甲醛合次硫酸氢钠0.06g/L，停止吹氮气并关闭聚合釜密闭，诱发15-20 分钟，观察是否有温升，当诱发期内有2°C的温升，视为引发成功，否则需要重新加入催化剂 再次引发。在保温密闭条件下直至升温到95-100°C为结束，保温3小时。
[0038]产品的后处理:将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成40目，编号为FG60等候 检测。
[0039] 实施例2
[0040]各单体与水的质量百分比：
[0041] 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵:丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵:丙烯腈：甲基丙烯酸:水=5:25:10:1:5:54
[0042]溶液的配制:在2000ml烧杯中加入蒸馏水540g，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸 盐单体50g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体250g，加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单 体100g，加入丙烯腈单体10g，加入甲基丙烯酸单体50g，搅拌溶解30分钟，在搅拌条件下缓 慢加入中和剂(氢氧化钠)至PH6.0。继续搅拌溶液熟化30分钟。
[0043] 溶液的调整:再次调节pH值到6.0 ±0.5，调节温度15 土 1°C。
[0044]溶液的聚合:吹氮气除氧15-20分钟，在氮气保护下依次加入催化剂，V500.12g/L， 过硫酸铵0.09g/L，甲醛合次硫酸氢钠0.06g/L，停止吹氮气并关闭聚合釜密闭，诱发15-20 分钟，观察是否有温升，当诱发期内有2°C的温升，视为引发成功，否则需要重新加入催化剂 再次引发。在保温密闭条件下直至升温到95-100°C为结束，保温3小时。
[0045]产品的后处理:将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成40目，编号为FG62等候 检测。
[0046] 实施例3
[0047]各单体与水的质量百分比：
[0048] 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵:丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵:丙烯腈：甲基丙烯酸:水=8:30:15:3:8:36
[0049]溶液的配制:在2000ml烧杯中加入蒸馏水360g，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸 盐单体80g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体300g，加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单 体150g，加入丙烯腈单体30g，加入甲基丙烯酸单体80g，搅拌溶解30分钟，在搅拌条件下缓 慢加入中和剂(氢氧化钠)至PH6.0。继续搅拌溶液熟化30分钟。
[0050] 溶液的调整:再次调节pH值到6.0 ± 0.5，调节温度15 土 1°C。
[00511溶液的聚合:吹氮气除氧15-20分钟，在氮气保护下依次加入催化剂，V500.12g/L， 过硫酸铵0.09g/L，甲醛合次硫酸氢钠0.06g/L，停止吹氮气并关闭聚合釜密闭，诱发15-20 分钟，观察是否有温升，当诱发期内有2°C的温升，视为引发成功，否则需要重新加入催化剂 再次引发。在保温密闭条件下直至升温到95-100°C为结束，保温3小时。
[0052]产品的后处理:将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成40目，编号为FG64等候 检测。
[0053]对上述实施例产品进行化学指标性能检测(结果如表1)。
[0054] 表 1
[0055]
[0056] 对上述实施例产品进行应用性能方面的检测(结果如表2)
[0057]
[0058] 由上面的检测结果来看，FG60、FG62、FG64均是本发明的稠化剂配方聚合而成，且 FG60是由最佳配方得到。较其他聚合物抗剪切更明显，交联时间短说明其受温度控制更明 显，残渣含量低。
【主权项】
1. 一种用于酸化压裂中的温控型酸液稠化剂稠化剂，其由2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺 酸盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯腈、甲基丙烯酸 五种单体共聚而成，所述稠化剂通过水溶液催化剂法产生自由基结合平板聚合工艺的方式 共聚制得，其中，各单体与水的重量百分比组成为： (a) 5至8重量％的2_丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐 (b) 25至30重量％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (c) 10至15重量％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (d) l至3重量％的丙烯腈 (e) 5至8重量％的甲基丙烯酸 (f) 其余全是水。2. 如权利要求1所述的稠化剂，其中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐、甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯腈、甲基丙烯酸五种单体共聚形成不可 水解聚合物。3. 如权利要求1或2任一项所述的稠化剂，其中，所述共聚物的分子量为200-500。4. 一种合成权利要求1-3任一项所述稠化剂的方法，其包括如下步骤： (1) 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵、丙烯腈、甲基丙烯酸五种单体按比例称量并进行混配； (2) 将上述混配好的单体放入蒸馏水中进行溶液的配制； (3) 利用pH碱性调节剂或pH酸性调节剂调节溶液的pH值和温度，使溶液的pH值在6.0 ± 0.5,所述温度为15±1°C; (4) 将配制好的单体溶液加入反应器中，向里吹氮气保护20分钟，然后向溶液中加入 催化剂，诱发15-20分钟以产生自由基，从而使单体发生聚合。5. 如权利要求4所述的方法，其中，对溶液吹氮气以除去水中的溶解氧，然后在氮气的 保护下加入催化剂，继续吹氮气直至溶液变粘稠为止，诱发时间在15-20分钟内，观察是否 有温升，当诱发期内有2°C的温升，视为引发成功，否则需要重新加入催化剂再次引发。6. 如权利要求5所述的方法，其中，在引发后，于保温密闭条件下温度由15±1°C升到 95-100°C的最高温后不再有升温的迹象，此时开始记录时间，保温3小时。7. 如权利要求5所述的方法，其中，所述催化剂为氧化剂与还原剂组成的氧化还原体 系，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、，所述还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢 盐或有机胺。8. 如权利要求4-7任一项所述的方法，其中，催化剂为过硫酸铵0.09g/L、甲醛合次硫酸 氢钠0.06g/L、偶氮二异丁基脒盐酸盐0.12g/L。
【专利摘要】本发明公开了一种用于酸化压裂中的温控型酸液稠化剂，其由2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯腈、甲基丙烯酸五种单体共聚而成。本发明还公开了一种用于酸化压裂中的温控型酸液稠化剂的合成方法。与现有技术相比，本发明的稠化剂具有酸液中速溶、受温度控制明显、变粘快、低残渣、耐温、耐剪切的特点，可以作为目前酸化最为有效的控制滤失手段。
【IPC分类】C08F220/34, C08F220/58, C09K8/74, C08F220/48, C08F220/06
【公开号】CN105566559
【申请号】CN201510996743
【发明人】唐富刚, 穆巍, 郝春玲, 滕志新
【申请人】北京希涛技术开发有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年12月29日