3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑化合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种含能材料，具体设及一种3-氣偕二硝甲基-1,2,4-=挫化合物。
【背景技术】
[0002] 近年来，氮杂五元芳环（如化挫、咪挫、1，2,4-S挫等)化合物W其高氮含量、产气 量大、爆轰产物清洁等优点而备受国内外关注。由于此类高氮化合物所含的氮、氧原子的电 负性较高，整个杂环体系形成类似苯环的大n键共辆结构，因此具有热稳定好、纯感等特点。 国内外含能材料研究工作者，已经设计并合成出多种氮杂环含能化合物，比如:4，5-=硝基 咪挫、4-氨基-3，5-二硝基化挫、5-氨基-3-硝基-1，2，4-S挫等；而氣偕二硝甲基作为一种 能量密度较高的含能官能团，将其引入化合物结构中，不仅可W提高化合物的能量密度，也 可进一步改善化合物的爆轰性能。
[0003] 王锡杰等人《5-氨基-3-硝基-1，2，4-S挫(ANTA)的合成工艺改进》，2006，14(6): 443-445公开了 5-氨基-3-硝基-1,2，4-S挫的分子结构及该化合物的改进合成工艺，未见 有关性能数据报道，该化合物结构如下所示：
[0004]
[0005] 经发明人计算，5-氨基-3-硝基-1，2,4-S挫的理论密度为1.69g/cm3,计算爆速为 8010.5m/s，爆压为24.6GPa，爆热为5083. OkJ/kg。但是该化合物密度较小、能量较低。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服【背景技术】的不足和缺陷，提供一种密度较大、 能量较高的3-氣偕二硝甲基-1，2，4-=挫化合物。
[0007] 本发明的3-氣偕二硝甲基-1，2,4-S挫化合物的合成路线如下：
[000引
[0009] W3-偕氯朽基-1,2,4-=挫为原料，首先与五氧化二氮反应生成3-氯偕二硝甲基- 1，2，4-S挫，再与舰化钟反应生成3-偕二硝甲基-1，2，4-S挫钟盐，最后与二氣化氣反应生 成3-氣偕二硝甲基-1，2，4-S挫。
[0010]本发明的3-氣偕二硝甲基-1，2,4-S?化合物，其结构式如（I)所示：
[0011]
[0012]本发明的3-氣偕二硝甲基-I，2,4-S挫的合成方法，包括W下步骤：
[001引（1) 3-氯偕二硝甲基-1，2，4-立挫的合成
[0014]揽拌下，依次将3-偕氯朽基-1,2，4-S挫、S氯甲烧加入到烧瓶中，分批加入五氧 化二氮，加完后升溫至45 °C反应45min，减压蒸除=氯甲烧，干燥得3-氯偕二硝甲基-1,2,4-S挫;其中3-偕氯目亏基-1，2，4-S挫与五氧化二氮的摩尔比为1:4~10。
[00巧](2)3-偕二硝甲基-1，2,4-立挫钟盐的合成
[0016] 揽拌下，依次将3-氯偕二硝甲基-1,2，4-S挫、甲醇加入到烧瓶中，滴加舰化钟的 甲醇溶液，加完后在25 °C反应化，过滤、甲醇洗、干燥得3-偕二硝甲基-1，2，4-S挫钟盐;其 中3-氯偕二硝甲基-1，2,4-S挫与舰化钟的摩尔比为1:1~4。
[0017] (3)3-氣偕二硝甲基-1，2,4-立挫的合成
[0018] 揽拌下，依次将3-偕二硝甲基-1,2，4-S挫钟盐、乙腊加入到烧瓶中，然后分批向 体系中加入二氣化氣，加完后在25 °C保持反应4她，过滤，滤液蒸干溶剂、干燥得3-氣偕二硝 甲基-1，2，4-S挫;其中3-偕二硝甲基-1，2，4-S挫钟盐与二氣化氣的摩尔比为1:1.5~3。 [00 19]本发明的优点：
[0020]本发明的3-氣偕二硝甲基-1，2,4-S挫化合物计算密度较大，其密度为1.Slg/ cm3，对比文件的5-氨基-3-硝基-1，2，4-=挫的计算密度为1.69g/cm3;本发明的3-氣偕二硝 甲基-1，2,4-^挫化合物能量较高，计算其爆速为8365.〇111/3，爆压为31.16?3，爆热为 5614.4kJ/kg，对比文件的5-氨基-3-硝基-1，2，4-S挫的计算爆速为8010.5m/s，爆压为 24.6GPa，爆热为 5083. OkJ/kg。
【具体实施方式】
[0021 ] W下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0022] 实施例1
[0023] (1 )3-氯偕二硝甲基-1，2，4-S挫的合成
[0024] 揽拌下，依次将1.5g(0.0 Imo 1) 3-偕氯目亏基-1，2，4-立挫、75. OmL^氯甲烧加入到 烧瓶中，分批加入1.5肖(0.053111〇1)五氧化二氮，加完后升溫至45°(1：反应451]1；[]1，减压蒸除^ 氯甲烧，干燥得3-氯偕二硝甲基-1，2，4-S挫1.95g，收率为91.9 %。
[00巧]结构鉴定：
[00%]红外光谱：IR(邸r，cm-i)，u:3152,3103(-NH)，3025(-CH)，1537，l：M8，1326(-N〇2)， 1476,1385,1279,1052(S 挫环）
[0027]核磁光谱：1hNMR(DMSO-ds，500MHz)，5:8.988(S，IH，CH)，9.114(S，IH，NH); 1化醒R (DMSO-de, 125MHz ),5:144.49,147.49,153.09 [002引元素分析:分子式C3出化CkCl
[0029] 理论值:C 17.36，H 0.97，N 33.75
[0030] 实测值:C 17.33，H 0.92，N 33.80
[0031] 质谱：（ESI-)m/z:206、208[M-H]-。
[0032] 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3-氯偕二硝甲基-1,2,4-=挫。
[0033] (2)3-偕二硝甲基-1，2,4-S挫钟盐的合成
[0034] 揽拌下，依次将0.5g(2.4mmol)3-氯偕二硝甲基-1，2，4-立挫、10.0 mL甲醇加入到 烧瓶中，滴加10.0 mL含1. Og(6. Ommo 1)舰化钟的甲醇溶液，加完后在25°C反应比，过滤、甲醇 洗、干燥得3-偕二硝甲基-1，2，4-S挫钟盐0.31g，收率为61.0 %。
[0035] 结构鉴定：
[0036] 红外光谱：IR(邸r ,cnfi)，U: 3150(-畑），3097(-CH)，1538，1520，1359，1323(-N02)， 2879,1463,1377,1243,1099(S 挫环）
[0037] 核磁光谱：Ihnmr化2〇-d2，500MHz)，S : 8.503 (S，IH，CH); "CNMR化2〇-d2，125MHz)，S: 126.90,146.17,150.91
[0038] 元素分析:分子式C3出化0化
[0039] 理论值:C 17.06，H 0.95，N 33.16
[0040] 实测值:C 17.13，H 0.91，N 33.22
[0041] 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3-偕二硝甲基-1,2,4-=挫钟盐。
[0042] (3)3-氣偕二硝甲基-1，2,4-S挫的合成
[0043] 揽拌下，依次将0.15g(0.71mmol)3-偕二硝甲基-1，2,4-^挫钟盐、8.0血乙腊加入 到烧瓶中，然后分批向体系中加入〇.25g(1.49mmol)二氣化氣，加完后在25°C保持反应48h， 过滤，滤液蒸干溶剂、干燥得3-氣偕二硝甲基-1，2，4-=挫0.077g，收率为56.6%。
[0044] 结构鉴定：
[0045] 红外光谱：IR(邸r ,cm-i)，U: 3142(-畑），2908(-CH)，1520，1：348，1314(-N02)，1463， 1267,1052(S 挫环）
[0046] 核磁光谱：iHNMR(DMS0-d6，500MHz)，S: 8.348(S，1H,CH); UcNMR(DMS0-d6，125MHz)， 5:124.68,147.18,153.09
[0047] 元素分析:分子式Cs出化O4F
[004引理论值:C 18.86，H 1.06，N 36.65
[0049] 实测值:C 18.83，H 1.11，N 36.72。
[0050] 上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3-氣偕二硝甲基-I，2,4-S挫。
[0化1 ]本发明的3-氣偕二硝甲基-1，2，4-S挫的性能
[0052] (1)物化性能
[0053]外观：白色粉状晶体
[0054] 溶解度：易溶于二甲基亚讽、N，N-二甲基甲酯胺、甲醇、乙醇等;微溶于二氯甲烧、 水、乙酸、石油酸、环己烧等
[0055] 密度：1.81g/cm3 Gaussian 09程序B3LYP方法 (2)爆轰性能
[0056] 爆速:密度为1.81g/cm3,计算爆速为8365.0m/s K-J方程
[0057] 爆压:密度为1.81旨八1113，计算爆压为31.16?3 K-J方程
[005引爆热:密度为1.81g/cm3,计算爆热为5614.4kJ/kg K-J方程
[0化9]本发明的3-氣偕二硝甲基-1，2，4-S挫的用途
[0060]本发明的3-氣偕二硝甲基-1，2,4-S挫化合物具有密度较大、能量较高等特点，可 W作为含能材料组分应用于混合炸药领域。
【主权项】
1. 一种3-氟偕二硝甲基-1，2，4-三唑化合物，其结构式如（I)所示：
【专利摘要】本发明公开了一种3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑化合物，其结构式如(I)所示：本发明主要用于炸药领域。
【IPC分类】C07D249/08
【公开号】CN105669574
【申请号】CN201610019022
【发明人】李亚南, 毕福强, 舒远杰, 王伯周, 翟连杰, 张生勇, 霍欢
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月12日