一种木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂及其制备方法，其分子结构通式为：其中，R为甲基(?CH3)、乙基(?C2H5)或羟乙基(?C2H4OH)；LIGNIN代表木质素分子链。通过加入丙烯酸、β?羟乙基乙二胺、低碳数叔胺和环氧氯丙烷，使得制备的沥青乳化剂分子具有双胺类阳离子型化学结构，增强了沥青乳化剂分子的电荷强度，提高了沥青乳化剂分子的亲水性。这样不仅提高了沥青乳化剂的乳化性能，而且改善了乳化沥青的使用性能。
【专利说明】
一种木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂及其制备方法，属于精细化工
技术领域。
【背景技术】
[0002] 乳化沥青是沥青和水在乳化剂的作用下，形成水包油的液态沥青乳液。乳化沥青 主要分为阳离子乳化沥青、阴离子乳化沥青和非离子乳化沥青。其中，阳离子乳化沥青由于 具有节能环保，可以改善施工条件，与石料粘附力强，并能有效减少沥青过度老化等许多优 良的应用特点，而被广泛的应用于道路建设和路面维护中。
[0003] 影响乳化沥青路用性能的最关键因素就是沥青乳化剂，目前国内外阳离子型沥青 乳化剂主要品种有有机胺类、季铵盐类、咪唑啉类、酰胺类等，随着阳离子乳化沥青的应用， 沥青乳化剂的品种也逐渐丰富。
[0004] 美国专利USP4338136以(：12-18长碳链脂肪酸与二乙烯三胺在一定条件下反应制备 沥青乳化剂。该方法的缺点是制备的沥青乳化剂价格昂贵，用于稀浆封层施工时，破乳时间 长，成型时间慢，开放交通时间长。中国专利CN1096714利用炼油厂副产环烷酸与烯基多胺 反应，制备沥青乳化剂。该方法的缺点是乳化剂的原料供应受到很大制约，不利于推广应 用。中国专利CN1861721A涉及一种松香阳离子沥青乳化剂。该乳化剂是由松香和烯基多胺 反应，得到松香中间体，然后，与不同类型的季铵盐中间体缩合，制得性能优良的松香阳离 子沥青乳化剂。这一方法的缺点是反应步骤繁琐，需要高温反应。中国专利CN101712625A涉 及一种两性慢裂快凝沥青乳化剂合成方法，采用油酸与多胺反应生成酰胺多胺，然后加入 氯乙酸发生卤代反应，制得沥青乳化剂。该方法的缺点是制备时需要高温反应。中国专利 CN101745340A涉及一种阳离子沥青乳化剂制备方法，主剂由混合有机酸和有机胺反应得到 中间体，再进行季铵化反应制得，辅剂为非离子表面活性剂和改性助剂。该方法的缺点是制 备步骤繁琐，成本较高，需要高温反应。
[0005] 上述阳离子型沥青乳化剂及其制备方法普遍存在的不足是:制备乳化剂的原料成 本较高，来源受到限制，制备时需要高温反应，对生产实验设备要求较高。木质素是自然界 中存量仅次于纤维素的位于第二的天然生物有机化合物。研究木质素类沥青乳化剂可降低 造纸中黑液带来的环境污染。以木质素作为沥青乳化剂的原料可降低沥青乳化剂的生产成 本，并且合成工艺简单，原料来源广泛。因此，开发基于木质素为原料的性能优良、成本低廉 的新型沥青乳化剂具有十分重要的实际应用价值。
【发明内容】
[0006] 针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂 及其制备方法。该制备方法所需原料来源广泛，生产成本低，制备工艺简单，无需高温反应。 制备得到的沥青乳化剂性能优良，可乳化多种不同型号的沥青，制备的乳化沥青细腻均匀， 储存稳定性好。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0008] -种木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂，其分子结构通式为：
[0009]
[0010] 其中，R为甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)或羟乙基(-C 2H4〇H);LIGNIN代表木质素分子链。
[0011] -种木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0012] 1)将β-羟乙基乙二胺和丙烯酸混合反应，得到反应中间体I，中间体I为 HOC2H4NHC2H4NHCH2CH2COOH;
[0013] 2)将低碳数叔胺、工业盐酸和环氧氯丙烷混合，反应，得到反应中间体II，低碳数 叔胺为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺，中间体II，：为甲基（- CH3 )、乙基（-C2H5)或羟乙基（-C2H4OH);
[0014] 3)将木质素和氢氧化钠水溶液混合反应，得到反应中间体III;
[0015] 4)将反应中间体I加入到反应中间体III中，再滴加甲醛溶液，反应，得到反应中间 体IV，中间体IV:
[0025] 优选的，步骤4)中，反应的温度为60-80°C，优选为65-75°C，反应的时间为2-4h。
[0026] 优选的，步骤5)中，反应的温度为60-80°C，优选为65-75°C，反应的时间为2-4h。
[0027] 上述木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0028] (1)将β_羟乙基乙二胺加入到反应容器中，再分批加入丙烯酸，丙烯酸加入完毕 后，在30-60 °C搅拌反应0.5-2h，得到反应中间体I;
[0029] (2)在第二反应器中加入低碳数叔胺，分批加入工业盐酸，工业盐酸加入完毕后， 再分批加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷加入完毕后，在30-70Γ搅拌反应2-3h，得到反应中间 体II，其中，低碳数叔胺为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺；
[0030] (3)在第三反应器中将木质素溶解在氢氧化钠水溶液中，搅拌反应，得到反应中间 体 III;
[0031] (4)将反应中间体I加入到反应中间体III中，再分批加入37%的甲醛，60-80°C反 应2-4h，得到反应中间体IV;
[0032] (5)将反应中间体II分批加入到反应中间体IV中，60-80°C反应2-4h，即得到木质 素双胺类阳离子型沥青乳化剂；
[0033]只要不影响制备，以上步骤可互换。
[0034] 上述木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂在制备快裂型和中裂型阳离子乳化沥青 中的应用。
[0035] -种阳离子乳化沥青的制备方法，包括如下步骤:上述沥青乳化剂的用量为制备 的乳化沥青总质量的1.0-3.0%，将上述沥青乳化剂加水配制成水溶液，用盐酸调节pH值至 2-3，加热至60_70°C，制得皂液;将加热后的沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离 子乳化沥青。
[0036] 上述制备方法制备得到的阳离子乳化沥青。
[0037] 本发明以丙烯酸作为沥青乳化剂的反应原料，在沥青乳化剂的分子结构中通过加 入丙烯酸引入了羧酸基，增加了沥青乳化剂的亲水性，以及乳化剂与沥青的相容性。另外， 综合考虑碳链长度对于沥青乳化剂的HLB值(亲水/亲油平衡值)和CMC(临界胶束浓度)的影 响，选择以木质素、羟乙基乙二胺、环氧氯丙烷和低碳数叔胺作为反应的原料，使制备的 沥青乳化剂的HLB值在最佳范围以内，提高了对沥青的乳化性能。
[0038]本发明的有益效果为：
[0039] (1)本发明的木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂的原料木质素相对于目前的阳离 子型沥青乳化剂所用的原料便宜、来源广泛，沥青乳化剂生产成本低。
[0040] (2)本发明的木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂的制备方法工艺简单、不需要高 温反应。
[0041] (3)本发明制备的木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂可乳化多种不同型号的沥 青，制备的乳化沥青细腻均匀，储存稳定性好，适用于公路透层油或粘层油的洒布，以及用 于碎石封层、石肩封层、雾封层及修复路面轻微网裂等，具有快裂和中裂型沥青乳化剂的特 性。制得的乳化沥青各项性能均能满足中国交通部制订的阳离子乳化沥青标准(JTJ052-2000) 〇
[0042] (4)本发明的原料中通过加入丙烯酸、β-羟乙基乙二胺、低碳数叔胺和环氧氯丙 烷，使得制备的沥青乳化剂分子具有双胺类阳离子型化学结构，增强了沥青乳化剂分子的 电荷强度，提高了沥青乳化剂分子的亲水性。这样不仅提高了沥青乳化剂的乳化性能，而且 改善了乳化沥青的使用性能。
[0043] 由于本发明的木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂的电离作用比较强，在增加了沥 青乳化剂的亲水性的同时，还可以使界面膜携带相应的较多的正电荷，出现了一层界面电 荷，由此出现了界面电荷层。界面电荷层的形成通过让沥青微粒相互排斥，使它们保持一定 距离，从而让沥青颗粒维持分散状态，对沥青乳液起到了分散作用。界面电荷层的出现，对 于沥青的乳化、沥青在水相中的分散、保持沥青乳液的均相稳定体系具有至关重要的作用。 由于本发明的乳化剂在水中可电离较多阳离子，所以界面电荷层作用较强，从而使得本发 明的乳化剂乳化沥青后其体系更加稳定。
【具体实施方式】
[0044] 下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为 了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0045] 本发明实施例中所用到的原料、试剂均为常规的化学产品，均能通过商业渠道购 买得到。
[0046] 实施例1
[0047] (1)木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂的制备：
[0048] 1)在反应器中加入104.2gi3_羟乙基乙二胺，然后滴加72. Ig丙烯酸，45°C搅拌反应 Ih，得到反应中间体I。
[0049] 2)在另一反应器中加入193.Ig 33%(质量分数)三甲胺水溶液，逐渐加入131.2g 30% (质量分数)工业盐酸，再逐渐加入97. Ig环氧氯丙烷，45°C搅拌反应2h，得到反应中间 体II 〇
[0050] 3)在另一反应器中将283.Og木质素溶解在649.6g 10.7% (质量分数)氢氧化钠水 溶液中，混合搅拌反应，得到反应中间体III。
[0051] 4)将反应中间体I加入到反应中间体III中，再逐渐加入92.5g 37% (质量分数）甲 醛，70 °C反应3h，得到反应中间体IV;
[0052] 5)将反应中间体II逐渐加入到反应中间体IV中，70°C反应3h。即得到木质素双胺 类阳离子型沥青乳化剂，留作乳化沥青试验。
[0053]将制备的木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂经分离提纯后进行FTIR检测，结果如 下：3238-3540^^1为O-H伸缩振动和N-H伸缩振动吸收叠加峰，2949CHT1为亚甲基非对称伸 缩振动吸收峰，2837CHT 1为亚甲基对称伸缩振动吸收峰，1648CHT1为N-H弯曲振动和羧酸盐 中C = O伸缩振动吸收峰，1576CHT1和1474CHT1为苯环的骨架振动吸收峰，HOOcnf 1和1306CHT1 为O-H面内弯曲振动吸收峰，1043cm-1为Ar-O-C伸缩振动吸收峰，962cm-1、920cm- 1和86401^1 为苯环上孤立的氢面外弯曲振动吸收峰，613CHT1为O-H面外弯曲振动吸收峰。
[0054] 反应方程式如下：
[0055] HOC2H4NHC2H4NH2+CH2 = CHCOOH4HOC2H4NHC2H4NHCH2CH2COOH (1)
[0058] (2)乳化沥青的制备：
[0059] 取AH-90#沥青300g，加热至125°C，将12.5g本实施例制备的沥青乳化剂加入到 200g水中，用30%的工业盐酸调节pH值至2-3，加热至65°C，制得皂液。将沥青和乳化剂皂液 通过胶体磨乳化制备出阳离子型乳化沥青。
[0060] (3)乳化沥青性能检测：
[0061 ] 制得的乳化沥青按中国交通部制订的阳离子乳化沥青标准(JTJ052-2000)进行检 测，结果如下：本实施例制备的乳化沥青均匀、细腻，沥青含量为56%，筛上剩余量为 0.02%，与矿料裹覆面积大于2/3，储存稳定性（Id)为0.6% ;采用拌和料进行拌和，可拌和 时间为7秒。表明该乳化剂制备的沥青乳液为快裂型阳离子乳化沥青，各项性能均能满足 JTJ052-2000标准的要求。
[0062] 实施例2
[0063] (1)木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂的制备：
[0064] 1)在反应器中加入104.2gi3_羟乙基乙二胺，然后滴加72. Ig丙烯酸，45°C搅拌反应 Ih，得到反应中间体I。
[0065] 2)在另一反应器中加入109.Ig三乙胺，逐渐加入131.2g 30%的工业盐酸，再逐渐 加入97. Ig环氧氯丙烷，45°C搅拌反应2h，得到反应中间体II。
[0066] 3)在另一反应器中将283.Og木质素溶解在649.6g 10.7% (质量分数)氢氧化钠水 溶液中，混合搅拌反应，得到反应中间体III。
[0067] 4)将反应中间体I加入到反应中间体III中，再逐渐加入92.5g 37% (质量分数）甲 醛，60 °C反应4h，得到反应中间体IV;
[0068] 5)将反应中间体II逐渐加入到反应中间体IV中，80 °C反应2h。即得到木质素双胺 类阳离子型沥青乳化剂，留作乳化沥青试验。
[0069]将制备的木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂经分离提纯后进行FTIR检测，结果如 下：3300-3525(^-1为O-H伸缩振动和N-H伸缩振动吸收叠加峰，2949CHT1为亚甲基非对称伸 缩振动吸收峰，2837CHT1为亚甲基对称伸缩振动吸收峰，1650CHT1为N-H弯曲振动和羧酸盐 中C = O伸缩振动吸收峰，1585CHT1和1460CHT1为苯环的骨架振动吸收峰，1406CHT 1和mOcnf1 为O-H面内弯曲振动吸收峰，1040cm-1为Ar-O-C伸缩振动吸收峰，937cm-1和864cm- 1为苯环上 孤立的氢面外弯曲振动吸收峰，789CHT1为C-H面外弯曲振动吸收峰，600CHT 1为O-H面外弯曲 振动吸收峰。
[0073] (2)乳化沥青的制备：
[0074] 取AH-70#沥青300g，加热至125°C，将12.5g本实施例制备的沥青乳化剂加入到 200g水中，用30%的工业盐酸调节pH值至2-3，加热至65°C，制得皂液。将沥青和乳化剂皂液 通过胶体磨乳化制备出阳离子型乳化沥青。
[0075] (3)乳化沥青性能检测：
[0076] 检测方法同实施例1，检测结果为:乳化沥青均匀、细腻，沥青含量为57%，筛上剩 余量为0.03%，与矿料裹覆面积大于2/3，储存稳定性（Id)为0.7% ;采用拌和料进行拌和， 可拌和时间为30秒。表明该乳化剂制备的沥青乳液为中裂型阳离子乳化沥青，各项性能均 能满足JTJ052-2000标准的要求。
[0077] 实施例3
[0078] (1)木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂的制备：
[0079] 1)在反应器中加入104.2gi3_羟乙基乙二胺，然后滴加72. Ig丙烯酸，45°C搅拌反应 Ih，得到反应中间体I。
[0080] 2)在另一反应器中加入189.6g 85% (质量分数）三乙醇胺水溶液，逐渐加入 131.2g 30 %工业盐酸，再逐渐加入97 . Ig环氧氯丙烷，45°C搅拌反应2h，得到反应中间体 II。
[0081 ] 3)在另一反应器中将283.Og木质素溶解在649.6g 10.7% (质量分数)氢氧化钠水 溶液中，混合搅拌反应，得到反应中间体III。
[0082] 4)将反应中间体I加入到反应中间体III中，再逐渐加入92.5g 37% (质量分数）甲 醛，80 °C反应2h，得到反应中间体IV;
[0083] 5)将反应中间体II逐渐加入到反应中间体IV中，60°C反应4h。即得到木质素双胺 类阳离子型沥青乳化剂，留作乳化沥青试验。
[0084]将制备的木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂经分离提纯后进行FTIR检测，结果如 下：3234-3525CHT1为O-H伸缩振动和N-H伸缩振动吸收叠加峰，2962CHT1为甲基非对称伸缩 振动吸收峰，2889CHT 1为亚甲基非对称伸缩振动吸收峰，2833cnf1为亚甲基对称伸缩振动吸 收峰，1639CHT 1为N-H弯曲振动和羧酸盐中C = O伸缩振动吸收峰，1567CHT1和1462CHT1为苯环 的骨架振动吸收峰，HOOcnf 1为O-H面内弯曲振动吸收峰，1067CHT1为C-O伸缩振动吸收峰， IOSOcnf1为Ar-O-C伸缩振动吸收峰，922CHT1和874CHT1为苯环上孤立的氢面外弯曲振动吸收 峰，604CHT 1为O-H面外弯曲振动吸收峰。
[0085] 反应方程式如下：
[0088] (2)乳化沥青的制备：
[0089] 取A-100#沥青300g，加热至125°C，将12.5g本实施例制备的沥青乳化剂加入到 200g水中，用30%的工业盐酸调节pH值至2-3，加热至65°C，制得皂液。将沥青和乳化剂皂液 通过胶体磨乳化制备出阳离子型乳化沥青。
[0090] (3)乳化沥青性能检测：
[0091] 检测方法同实施例1，检测结果为:乳化沥青均匀、细腻，沥青含量为57%，筛上剩 余量为0.03%，与矿料裹覆面积大于2/3，储存稳定性（Id)为0.7% ;采用拌和料进行拌和， 可拌和时间为15秒。表明该乳化剂制备的沥青乳液为快裂型阳离子乳化沥青，各项性能均 能满足JTJ052-2000标准的要求。
[0092]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要 付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1. 一种木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂，其特征在于:其分子结构通式为：其中，R为甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)或羟乙基(-C2H4〇H); LIGNIN代表木质素分子链。2. -种木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂的制备方法，其特征在于:包括如下步骤： 1) 将β-羟乙基乙二胺和丙烯酸混合反应，得到反应中间体I，中间体I为 HOC2H4NHC2H4NHCH2CH2COOH ； 2) 将低碳数叔胺、工业盐酸和环氧氯丙烷混合，反应，得到反应中间体II，低碳数叔胺 为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺，中间体II#R为甲基(_CH3)、乙 基(_C2H5)或羟乙基(-C2H4〇H); 3) 将木质素和氢氧化钠水溶液混合反应，得到反应中间体III; 4) 将反应中间体I加入到反应中间体III中，再滴加甲醛溶液，反应，得到反应中间体 IV，中间体IV关5) 将反应中间体II滴加到反应中间体IV中，反应，即得到木质素双胺类阳离子型沥青 乳化剂； 以上步骤只要不影响制备，可互换。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：采用的原料及原料配比为：木质素、 水、氢氧化钠、羟乙基乙二胺、丙烯酸、37 %的甲醛溶液、33 %的三甲胺水溶液、30 %的工 业盐酸以及环氧氯丙烷的质量比为 100: (159-230): (19-27): (33-41): (23-29): (30-36): (63-74):(42-50):(3卜37)。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：采用的原料及原料配比为：木质素、 水、氢氧化钠、羟乙基乙二胺、丙烯酸、37%的甲醛、三乙胺、30%的工业盐酸以及环氧氯 丙烷的质量比为 100: (159-230): (19-27): (33-41): (23-29): (30-36): (35-43): (42-50): (31-37)〇5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：采用的原料及原料配比为：木质素、 水、氢氧化钠、羟乙基乙二胺、丙烯酸、37 %的甲醛、85 %的三乙醇胺、30 %的工业盐酸以 及环氧氯丙烷的质量比为 100: (159-230): (19-27): (33-41): (23-29): (30-36): (53-82): (42-50):(31-37)。6. 根据权利要求2-5所述的制备方法，其特征在于:所述的木质素为碱木质素。7. 权利要求2-6任一所述的木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂的制备方法，其特征在 于:具体包括如下步骤： (1) 将β-羟乙基乙二胺加入到反应容器中，再分批加入丙烯酸，丙烯酸加入完毕后，在 30-60°C搅拌反应0.5-2h，得到反应中间体I; (2) 在第二反应器中加入低碳数叔胺，分批加入工业盐酸，工业盐酸加入完毕后，再分 批加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷加入完毕后，30-70Γ搅拌反应2-3h，得到反应中间体II，其 中，低碳数叔胺为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺； (3) 在第三反应器中将木质素溶解在氢氧化钠水溶液中，搅拌反应，得到反应中间体 III; (4) 将反应中间体I加入到反应中间体III中，再分批加入37%的甲醛，60-80°C反应2-4h，得到反应中间体IV; (5) 将反应中间体II分批加入到反应中间体IV中，60-80°C反应2-4h，即得到木质素双 胺类阳离子型沥青乳化剂； 只要不影响制备，以上步骤可互换。8. 权利要求1所述木质素双胺类阳离子型沥青乳化剂在制备快裂型和中裂型阳离子乳 化沥青中的应用。9. 一种阳离子乳化沥青的制备方法，其特征在于:包括如下步骤:权利要求1所述的沥 青乳化剂的用量为制备的乳化沥青总质量的1.0-3.0%，将上述沥青乳化剂加水配制成水 溶液，用盐酸调节pH值至2-3，加热至60-70°C，制得皂液;将加热后的沥青和乳化剂皂液通 过胶体磨乳化制备出阳离子乳化沥青。10. 权利要求9所述的制备方法制备得到的阳离子乳化沥青。
【文档编号】C08L95/00GK105860092SQ201610462391
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】施来顺, 马存飞, 陈孟, 李德梅, 邢亚楠, 惠雅筠
【申请人】山东大学