一种Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物、及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种Fe(III)?Co(II)混金属配位聚合物及其制备方法与应用。所述Fe(III)?Co(II)混金属配位聚合物的化学式是[(CH3)2N]2[FeIII0.5CoII0.25(μ3?O)0.5(L)(DMF)0.5(H2O)]，且所述配位聚合物结晶于单斜晶系(Monoclinic)，空间群为C2/m，晶胞参数为α＝90.0°,β＝90.168(4)°,γ＝90.0°,本发明提供的Fe(III)?Co(II)混金属配位聚合物的基本结构是一个三维二重互穿网络，且活化后在晶体方向b上具有近似矩形的规则微孔孔道结构，可作为气体吸附存储材料，且制备方法简单，条件易控，所获产物晶体纯度较高。
【专利说明】
一种Fe( I I I )-Co( I I)混金属配位聚合物、及其制备方法与 应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物、及其制备方法，所述配位聚 合物对氮气、氢气和二氧化碳等气体均具有较强的吸附功能，可作为吸附存储材料被进一 步开发应用。
【背景技术】
[0002] 配位聚合物是指通过有机配体和金属离子间的配位键形成的，并且具有高度规整 的无限网络结构的配合物。这是一类比表面积高、可设计性强的新型多孔材料，近年来受到 各学科研究工作者们的广泛关注(Li，Z. ;Shao，M. ;Zhou，L. ;Zhang，R. ;Zhang，C. ;Wei，M.; Evans,D.G.；Duan,X.Adv.Mater.2016,28,2337；Liu,D.-P.；Lin,X.-P.；Zhang,H.；Zheng, X.-Y.；Zhuang,G.-L.；Kong,X.-J.；Long,L.-S.；Zheng,L.-S.Angew.Chem.Int.Edit.2016, 55,4532；Klet,R.C.；ffang,T.C.；Fernandez ,L.E.；Truhlar,D.G.；Hupp ,J.T.；Farha, O.K.Chem.Mater. 2016,28,1213等）。配位聚合物的设计重点在于有机配体和无机金属节点 的选择，在设计过程中需要充分考虑两类组分的结构特点，而设计的最终目的是能够通过 预先设计的结构单元来控制最终产物的结构和功能。目前，已有很多可控的结构单元被合 成报道（Kim，H.K· ;Yun，W.S. ;Kim，M.-B. ;Kim，J.Y. ;Bae，Y.-S. ;Lee，J. ; Jeong, N.C.J.Am.Chem.Soc.2015,137,10009；Guo,P.；Dutta,D.；ffong-Foy,A.G.；Gidley,D.ff.； Matzger,A.J.J.Am.Chem.Soc.2015,137,2651；Du,M.；Chen,M.；Yang,X.-G.；ffen,J.；ffang, X.；Fang,S.-M.；Liu,C.-S.J.Mater.Chem.A 2014,2,9828；Deria,P.；Gomez-Gualdron, D.A.；Bury,ff.；Schaef,H.T.；ffang,T.C.；Thallapally,P.K.；Sarjeant,A.A.；Snurr,R.Q.； Hupp, J.T. ;Farha,0.K.J.Am. Chem.Soc .2015,137,13183等）。但以上可控的结构单元一般 都是由单一金属离子构筑的，而由混合金属离子构筑的可控结构单元却鲜被报道。因此，由 混合金属离子构筑的可控结构单元的研究是一项非常有意义的工作。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物、及其制备方法与 应用，以克服现有技术中的不足。
[0004] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0005] 本发明实施例中提供了一种Fe(III)-C0(II)混金属配位聚合物，其化学式为： [(CH3)2N]2[Fe ni().5Con().25(y3-0)().5(L)(DMF)(). 5(H20)]，L为三(4'_羧基联苯基)胺阴离子配 体，DMF为N，N 二甲基甲酰胺，其中L配体具有下式所示结构：
[0007] 所述配位聚合物结晶于单斜晶系(Monoclinic)，空间群为C2/m，晶胞参数为= 28.6131(10) A, h = 20.9808(9) Kc = 31.3251(16) Α,α = 90.0° ,β = 90.168(4)° , γ =90.0° , V == 18805.2(14) Α\.
[0008] 进一步的，所述配位聚合物的基本结构是三维二重互穿网络，所述基本结构中Fe (I II)是六配位的八面体配位构型，每一个Fe (I II)离子与四个羧基氧、一个μ3-〇2离子氧和 一个水分子配位结合，Co (II)离子是六配位的八面体配位构型，每一个Co (II)离子与四个 羧基氧、一个μ3-〇2离子氧和一个DMF分子配位结合，且两个Fe (I II)和一个Co (I I)离子形成 三核次级构筑单元，并与L配体配位结合形成所述三维二重互穿结构。
[0009] 进一步的，所述Fe (I II) -Co (I I)混金属配位聚合物为暗红色块状单晶。
[0010] 本发明实施例中还提供了一种Fe (I II) -Co (I I)混金属配位聚合物的制备方法，包 括：
[0011] (1)将铁盐、钴盐和钠盐在常温条件下溶于水，制得铁钴簇盐；
[0012] (2)将步骤（1)制得的铁钴簇盐与三(4'_羧基联苯基)胺、冰醋酸溶于DMF中混合均 匀，之后将形成的混合液以l〇°C/h的升温速度加热至120~170°C，再保温1天以上，然后降 至室温，制得所述Fe (I II) -Co (I I)混金属配位聚合物；
[0013] 其中，所述铁盐包括硝酸铁，所述钴盐包括硝酸钴，所述钠盐包括乙酸钠。
[0014] 进一步的，步骤（1)中所述铁盐、钴盐和钠盐的摩尔比为0.1~0.6:0.4~1.5:1~ 3〇
[0015]进一步的，步骤(2)中所述铁钴簇盐与三(4'_羧基联苯基)胺、冰醋酸的摩尔比为 0.01~0.10:0.003~0.03:0.03~0.30。
[0016] 较为优选的，步骤（1)中，将铁盐溶于水后形成的溶液中，铁盐的浓度为0.1~ 0.6mol L-1O
[0017] 较为优选的，步骤（1)中将钴盐溶于水后形成的溶液中，钴盐的浓度为0.4~ 1.5mol L-1O
[0018]较为优选的，步骤(1)中将钠盐溶于水形成的溶液中，钠盐的浓度为1~3mol L·1。
[0019]较为优选的，步骤(2)中将铁钴簇盐溶于水形成的溶液中，铁钴簇盐的浓度为0.01 ~O.IOmol L-1O
[0020] 较为优选的，步骤（2)中将冰醋酸溶于水形成的溶液中，冰醋酸的浓度为0.03~ 0.30mol L-、
[0021] 较为优选的，步骤(2)中将三(4'_羧基联苯基)胺溶于水形成的水溶液中，三(4'_ 羧基联苯基)胺的浓度为〇. 003~0.03mol L 1。
[0022] 本发明实施例中还提供了上述Fe (III) -Co (II)混金属配位聚合物作为气体吸附 存储材料的用途。
[0023] 例如：一种氮气和/或氢气吸附存储材料，包含上述的Fe (I II )_Co (I I)混金属配位 聚合物。
[0024] 一种二氧化碳吸附存储材料，包含上述的Fe (I II) -Co (I I)混金属配位聚合物。 [0025]与现有技术相比，本发明的优点包括：
[0026] (1)提供的Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物的基本结构是一个三维二重互穿网 络，且所述配位聚合物活化后在晶体方向b上具有近似矩形的规则微孔孔道结构，在常压条 件下于温度为77K左右对氮气和氢气具有较大的吸附量，同时在温度为195K左右对二氧化 碳具有较大的吸附量，可作为气体吸附存储材料；
[0027] (2)提供Fe(III)-Co(II)混金属配位聚合物的制备方法简单，条件易控，所得最终 产物的晶体纯度较高，可达85%。
【附图说明】
[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0029] 图1是本发明实施例1中Fe (I II )_Co (I I)混金属配位聚合物中金属离子的配位环 境图；
[0030] 图2是本发明实施例1中Fe (I II )_Co (I I)混金属配位聚合物的三维二重互穿结构 示意图；
[0031] 图3是本发明实施例1中Fe (I II) -Co (I I)混金属配位聚合物在77K下的犯吸附等温 线图；
[0032]图4是本发明实施例1中Fe (I II) -Co (I I)混金属配位聚合物在77K下的出吸附等温 线；
[0033]图5是本发明实施例1中Fe (I II) -Co (I I)混金属配位聚合物在195K下的CO2吸附等 温线图。
【具体实施方式】
[0034]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实 施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据 附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
[0035]在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅 示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大 的其他细节。
[0036]本发明实施例中提供了一种Fe(III)-C0(II)混金属配位聚合物，其化学式为： [(CH3)2NMFeni().5Co n().25(y3-0)().5(L) (DMFk5(H2O) ]，L为三(4'_羧基联苯基)胺阴离子配 体，DMF为N，N 二甲基甲酰胺，其中L配体具有下式所示结构：
[0038]所述配位聚合物结晶于单斜晶系(Monoclinic)，空间群为C2/m，晶胞参数为〃= 28.6131(10) A, b = 20.9808(:9) A, c ^ 31.3251(16) Α,α = 90.0° ,β = 90.168(4)° , γ =90.0° , Γ = 18805.2(14) Ai,
[0039]进一步的，所述配位聚合物的基本结构是三维二重互穿网络，所述基本结构中Fe (I II)是六配位的八面体配位构型，每一个Fe (I II)离子与四个羧基氧、一个μ3-〇2离子氧和 一个水分子配位结合，Co (II)离子是六配位的八面体配位构型，每一个Co (II)离子与四个 羧基氧、一个μ3-〇2离子氧和一个DMF分子配位结合，且两个Fe (I II)和一个Co (I I)离子形成 三核次级构筑单元，并与L配体配位结合形成所述三维二重互穿结构。
[0040]进一步的，所述Fe (I II) -Co (I I)混金属配位聚合物为暗红色块状单晶。
[0041 ]本发明实施例中还提供了一种Fe (I II) -Co (I I)混金属配位聚合物的制备方法，包 括：
[0042] (1)将铁盐、钴盐和钠盐在常温条件下溶于水，制得铁钴簇盐；
[0043] (2)将步骤（1)制得的铁钴簇盐与三(4'_羧基联苯基)胺、冰醋酸溶于DMF中混合均 匀，之后将形成的混合液以10°c/h的升温速度加热至120~170°C，再保温1天以上，然后降 至室温，制得所述Fe (I II) -Co (I I)混金属配位聚合物；
[0044] 其中，所述铁盐包括硝酸铁，所述钴盐包括硝酸钴，所述钠盐包括乙酸钠。
[0045] 进一步的，步骤（1)中所述铁盐、钴盐和钠盐的摩尔比为0.1~0.6:0.4~1.5:1~ 3〇
[0046] 进一步的，步骤(2)中所述铁钴簇盐与三(4'_羧基联苯基)胺、冰醋酸的摩尔比为 0.01~0.10:0.003~0.03:0.03~0.30。
[0047] 较为优选的，步骤（1)中，将铁盐溶于水后形成的溶液中，铁盐的浓度为0.1~ 0.6mol L-1O
[0048] 较为优选的，步骤（I)中将钴盐溶于水后形成的溶液中，钴盐的浓度为0.4~ 1.5mol L-1O
[0049] 较为优选的，步骤(1)中将钠盐溶于水形成的溶液中，钠盐的浓度为1~3mol L·1。 [0050]较为优选的，步骤(2)中将铁钴簇盐溶于水形成的溶液中，铁钴簇盐的浓度为0.01 ~O.lOmol L-1O
[0051 ]较为优选的，步骤（2)中将冰醋酸溶于水形成的溶液中，冰醋酸的浓度为0.03~ 0.30mol L-、
[0052] 较为优选的，步骤(2)中将三(4'_羧基联苯基)胺溶于水形成的水溶液中，三(4'_ 羧基联苯基)胺的浓度为〇. 003~0.03mol L 1。
[0053] 本发明实施例中还提供了上述Fe (III) -Co (II)混金属配位聚合物作为气体吸附 存储材料的用途。
[0054] 例如：一种氮气和/或氢气吸附存储材料，包含上述的Fe (I II )_Co (I I)混金属配位 聚合物。
[0055] -种二氧化碳吸附存储材料，包含上述的Fe (I II) -Co (I I)混金属配位聚合物。
[0056] 以下结合附图和实施例对本发明的技术作进一步的解释说明。
[0057] 实施例1
[0058]首先将硝酸铁(0.01mol，4.0g)、硝酸钴(0.04mol，11.6g)和乙酸钠(0.1mol，8.2g) 溶于水（IOOmL)中搅拌后抽滤制得铁钴簇盐。然后将三(4'_羧基联苯基）胺（0.015mmol， 9 · Img)、铁钴簇盐（0 · 05mmo 1，27 · Omg)和冰醋酸（0 · 15mL)溶于DMF(5mL)中制成溶液封入 25mL的反应釜中，以每小时HTC的速度加热至160°C，维持此温度1天，然后自然降至室温， 即得到暗红色块状单晶产物晶体，产率约为65%。主要的红外吸收峰为：3387?，1670^， 1592s，1528m，1495m，1405vs，1323m，1281m，1196w，1108w，832w，781m，727w，652w，490w。
[0059] 实施例2
[0060] 首先将硝酸铁（0.03111〇1，12.18)、硝酸钴（0.1111〇1，29.18)和乙酸钠（0.3111〇1， 24.6g)溶于水（IOOmL)中搅拌后抽滤制得铁钴簇盐。然后将三（4'_羧基联苯基）胺 (0 · 025mmo I，15 · Img)、铁钴簇盐（0 · 15mmo 1，81 · Img)和冰醋酸（0 · 20mL)溶于DMF (5mL)中制 成溶液封入25mL的反应釜中，以每小时10°C的速度加热至160°C，维持此温度1天，然后自然 降至室温，即得到暗红色块状单晶产物晶体，产率约为51%。主要的红外吸收峰为:3378w， 1672vs，1593s，1518m，1488m，1405vs，1315m，1279m，1187w，1102w，830w，782m，727w，653w， 491w〇
[0061 ] 实施例3
[0062]首先将硝酸铁（0.06111〇1，24.28)、硝酸钴（0.15111〇1，43.78)和乙酸钠（0.3111〇1， 24.6g)溶于水（IOOmL)中搅拌后抽滤制得铁钴簇盐。然后将三（4'_羧基联苯基）胺 (0.1 .Smmol，90 · 8mg)、铁钴族盐（0 · 4mmo1，216 · 4mg)和冰醋酸（1 · OmL)溶于DMF(5mL)中制成 溶液封入25mL的反应釜中，以每小时10°C的速度加热至160°C，维持此温度1天，然后自然降 至室温，即得到暗红色块状单晶产物晶体，产率约为22%。主要的红外吸收峰为：3380w， 1671vs，1594s，1521m，1490m，140Ivs，1322m，1280m，1190w，I IOlw，835w，788m，730w，655w， 490w〇
[0063] 实施例4
[0064] 首先将硝酸铁（0.04111〇1，16.28)、硝酸钴（0.1111〇1，29.18)和乙酸钠（0.3111〇1， 24.6g)溶于水（IOOmL)中搅拌后抽滤制得铁钴簇盐。然后将三（4'_羧基联苯基）胺 (0· lmmol，60.6mg)、铁钴簇盐(0.5mmol，270.4mg)和冰醋酸（1.5mL)溶于DMF(5mL)中制成溶 液封入25mL的反应釜中，以每小时HTC的速度加热至160°C，维持此温度1天，然后自然降至 室温，即得到暗红色块状单晶产物晶体，产率约为31 %。主要的红外吸收峰为：3384w， 1676vs，1596s，1522m，1492m，1403vs，1325m，1282m，119Iw，1105w，834w，786m，729w，659w， 492w〇
[0065] 取实施例1中所得Fe (I II) -Co (I I)混金属配位聚合物进一步表征，其过程如下：
[0066] (I )Fe (I II) -Co (I I)混金属配位聚合物的晶体结构测定
[0067]在偏光显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线单晶衍射实验。用经石 墨单色器单色化的Mo-Ka射线(J_= 0.71073 A)，.以ω方式收集衍射数据。用CrysAlisPro程 序进行数据还原。结构解析使用SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部 非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结 构进行精修。详细的晶体测定数据参见表1，晶体结构见图1与图2。
[0068]表1微孔钴金属-有机骨架材料的主要晶体学数据
[0070] aR1=X I |F〇|-|Fc| Ι/Σ |F0| .bWR2=I xw(|F〇|2-|Fc|2)|/x |w(f〇)2|1/2,其中，W = I / [ O2 (F。2) + (aP) 2+bP ] · P = (F〇2+2FC2) /3。
[0071] (2 )Fe (I II) -Co (I I)混金属配位聚合物的气体吸附性能研究
[0072] 所有温度下的气体吸附实验使用美国麦克仪器公司生产的Micromeritics 3Flex 全自动比表面积及孔隙度分析仪装置完成。使用高纯气体，约IOOmg样品被循环使用完成所 有测试。结果见图3~图5。
[0073]实施例2-实施例4制得的Fe(III)-C0(II)混金属配位聚合物进行如实施例1的表 征，检测结果与实施例1类似。
[0074]应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此 项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡 根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种Fe(III)-C〇(II)混金属配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物的化学式为 [(CH 3)2NMFeni().5Con(). 25(y3-0)().5(L)(DMF)().5(H 20)]，其中 L 为三(4'_ 羧基联苯基)胺阴离 子配体，DMF为N，N ' -二甲基甲酰胺，其中L配体具有下式所示结构：所述配位聚合物结晶于单斜晶系（Monoclinic)，空间群为C2/m，晶胞参数为〇.= 28.6131(10) A. h = 20.9808(9) A, c = 31.3251(16) Α,α = 90.0° ,β = 90.168(4)° , γ =90.0° , ^ = 18805.2(14)/^=2. 根据权利要求1所述的Fe(III)-C〇(II)混金属配位聚合物，其特征在于:所述配位聚 合物的基本结构是三维二重互穿网络，所述基本结构中Fe(m)是六配位的八面体配位构 型，每一个Fe(III)离子与四个羧基氧、一个μ 3-〇2离子氧和一个水分子配位结合，Co(II)离 子是六配位的八面体配位构型，每一个Co(II)离子与四个羧基氧、一个μ 3-〇2离子氧和一个 DMF分子配位结合，且两个Fe (III)和一个Co (II)离子形成三核次级构筑单元，并与L配体配 位结合形成所述三维二重互穿结构。3. 根据权利要求1所述的Fe(III)-C〇(II)混金属配位聚合物，其特征在于：所述Fe (III)-C〇(II)混金属配位聚合物为暗红色块状单晶。4. 权利要求1-3中任一项所述的Fe (III )-Co( II)混金属配位聚合物的制备方法，其特 征在于包括： (1) 将铁盐、钴盐和钠盐在常温条件下溶于水，制得铁钴簇盐； (2) 将步骤（1)制得的铁钴簇盐与三(4'_羧基联苯基）胺、冰醋酸溶于DMF中混合均匀， 之后将形成的混合液以l〇°C/h的升温速度加热至120~170°C，再保温1天以上，然后降至室 温，制得所述Fe (III) -Co (II)混金属配位聚合物； 其中，所述铁盐包括硝酸铁，所述钴盐包括硝酸钴，所述钠盐包括乙酸钠。5. 根据权利要求4所述的Fe(III)-C〇(II)混金属配位聚合物的制备方法，其特征在于： 步骤(1)中所述铁盐、钴盐和钠盐的摩尔比为0.1~0.6:0.4~1.5:1~3。6. 根据权利要求4所述的Fe(III)-C〇(II)混金属配位聚合物的制备方法，其特征在于： 步骤(2)中所述铁钴簇盐与三(4 羧基联苯基)胺、冰醋酸的摩尔比为0.01~0.10:0.003~ 0.03:0.03~0.30〇7. 根据权利要求4所述的Fe(III)-C〇(II)混金属配位聚合物的制备方法，其特征在于： 步骤(2)中所述混合液中铁钴簇盐的浓度为0.01~0.1 Omo 1 L 1。8. 权利要求1-3中任一项所述的Fe (III )-Co (II)混金属配位聚合物作为气体吸附存储 材料的用途。9. 一种氮气和/或氢气吸附存储材料，其特征在于包含权利要求1-3中任一项所述的Fe (III) -Co (II)混金属配位聚合物。10. -种二氧化碳吸附存储材料，其特征在于包含权利要求1-3中任一项所述的Fe (III) -Co (II)混金属配位聚合物。
【文档编号】C08G83/00GK105860088SQ201610251810
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】刘春森, 陈敏, 方少明, 杜淼, 王卓伟
【申请人】郑州轻工业学院