专利名称：可用于电线和电缆油的炭黑的制作方法
发明的
背景技术：
本发明涉及炭黑，更具体地说，涉及它们在电线和电缆油(cablecompound)中的用途，如屏蔽组合物。本发明还涉及将这些炭黑结合到电线和电缆油中的方法，以及通过采用本发明的炭黑可获得的特殊性能。
绝缘电缆广泛地用于传输和分配电力。电力电缆的两个组分包括导电炭黑-绞缆屏蔽(strand shield)和绝缘屏蔽。这些填充炭黑的半导体材料用于在导体和绝缘层之间产生等势，以及使平行于导体的绝缘层的场定向。
炭黑通过各种混合技术结合到聚合物组合物中。它们被广泛地用于工业中，以使电阻聚合物导电。由特定的炭黑赋予的导电程度与其物理和化学性能有关。对于具有所需电导率的炭黑，通常希望利用这些炭黑，因为它们提供尽可能低的粘度，从而提高了炭黑-聚合物组合物的混合物的加工性能。对于电缆领域，影响电缆寿命的另一重要因素是在屏蔽界面处的平滑性。在界面处的任何缺陷均能够增加应力水平，并可导致过早的电缆故障。发现这些缺陷通常是由杂质、降级的聚合物凝胶和/或分散不良的炭黑所至。
设计用于中压～高压用途的电力电缆具有铜或铝芯导体，半导体屏蔽层，绝缘层，以及半导体绝缘屏蔽。该绝缘层主要为交联的聚乙烯或为交联的乙丙橡胶(EPR)。在安装电缆的过程中，经常需要设置接头和终端连接件。因此，易于由绝缘层剥离的可剥半导体绝缘屏蔽是优选的。但是，需要最小的剥离力，以保持绝缘层和半导体绝缘层之间的机械整体性；如果该力太大，则在水沿着界面扩散时将会导致粘附力丧失，从而导致电击穿。
因此，制备新的炭黑是有利的，该炭黑可以在相对较低的粘度和高平滑性的条件下赋予较高的化合物电导率，同时赋予在可剥离配方中的低粘附性。这些和其它优点是通过本发明的炭黑和聚合物组合物实现的。
发明概述本发明的特征在于，提供新炭黑，其优选可向电线和/或电缆油提供一或多个改进的性能。
本发明还涉及含有本发明炭黑的聚合组合物，如电线和电缆油。
本发明又一特征在于，提供炭黑，当将其结合到电线和电缆油中时提供低粘度。
另外，本发明的特征在于，提供炭黑，当将其结合到电线和电缆油中时，导致可接受的较高的电导率范围。
本发明的再一个特征在于，提供炭黑，当将其结合到电线和电缆油中时，可使形成的化合物具有非常高的平滑性。
本发明的又一个特征在于，提供炭黑，当将其结合到电线和电缆油中时，可使含炭黑的层具有非常好的可剥性。
而且，本发明的特征在于，提供炭黑，当将其结合到电线和电缆油中时，提供所有上述性能的结合。
本发明的其它特征和优点将在下面的说明中解释，通过该说明本发明将变得更清楚，或可通过实践本发明而掌握。本发明的目的和其它优点将通过说明书和所附权利要求书中特别指出的元件和组合来实现和获得。
为了获得这些和其它优点，并且根据本发明的目的，如在本文中具体举例和广泛说明的，本发明涉及导电炭黑，其氮表面积为65～95m2/g的；不含添加剂的碘值为64～120mg/g；着色力为约90％或更低；并且ASTM粒径为22nm～39nm。
本发明还涉及含有上述炭黑的聚合物组合物，如电缆和电线油。
另外，本发明涉及一种聚合物组合物，其含有上述炭黑，含乙烯的聚合物，和交联剂。该聚合物组合物还可含有丙烯腈丁二烯型聚合物和/或其它常规添加剂。
而且，上述炭黑还可用不同的一或多种处理剂处理，如聚合物包括丙烯腈和至少一种其它单体；乙氧基化的酯或聚醚；含有至少一种长链的烯基或烷基和至少一种胺基的化合物；亚烷基型化合物，如聚乙二醇等。
另外，本发明涉及对采用本发明炭黑的电线和电缆油降低粘度、改进电导率、提高平滑性和/或改进可剥性的方法。
应当理解上述常规说明和下述详细说明均是举例说明性的，并用于对要求保护的本发明进行进一步的解释说明。
发明详述本发明涉及新的炭黑和它们用于聚合组合物，如电线和电缆油中的用途。优选的，炭黑在电线和电缆油中的用途导致诸如一或多种下述性能得以改进电线和电缆油的较低的粘度；改进的电导率范围；所形成的电线和/或电缆油提高的平滑性；和/或形成的电线和/或电缆油的改进的可剥性。
用ASTM D4820测量，本发明的炭黑优选具有约65～约95m2/g的氮表面积。用ASTM D1510测量，该炭黑还具有约64～120mg/g的碘值。用ASTM D3265测量，该炭黑还具有90％或更低的着色力；用ASTM D3849-89测量，该炭黑还具有约22nm～约39nm的ASTM粒径。
本发明的炭黑优选还具有一或多种下述特征由ASTM D2414测得的DBPA为约119～约128cc/100g，并且优选的DBPA为约120～124cc/100g，并且更优选的为123cc/100g。
优选的，本发明的炭黑具有约65～约75m2/g的氮表面积，更优选为66m2/g～75m2/g，并且更优选为68m2/g～72m2/g，最优选为70m2/g；并且不含添加剂的碘值为78～85mg/g，更优选为80～85mg/g，并且还优选为83mg/g；着色力为约75％～约90％，更优选为约81％；ASTM粒径为约30～约38nm，更优选为约34nm。特征的其它范围包括，但不限于此，氮表面积为65m2/g～72m2/g，如68m2/g；DBPA范围为120～127cc/100g，如123cc/100g；碘值为80～90mg/g；着色力为75～85％，如80％。本发明可采用具有这些特征的炭黑，或采用在这些特征以外但仍在早先描述的较广泛限定的特征内的炭黑。而且，炭黑可用作如下文将描述的可剥导电电线或电缆油，或者可以用在如在本领域中广泛描述的其它类型的制品中。
本发明的炭黑可在US5877250中描述的炉子中制备，该文献在此全文结合入本文以供参考。优选的，在按照US5877250中描述的方法实施时，初始燃烧水平低于600％，优选低于400％，更优选约180～约320％。优选的，总燃烧水平为约30％或更低，优选为约20％～约30％，更优选为约24％～约27％。在生产本发明炭黑的方法中，炭黑形成反应的停留时间优选为.55秒～9.99秒，更优选为约1.3秒～约6.58秒。考虑到空气与天然气的比，该比至少为30∶1，优选为小于60∶1，更优选为小于40∶1，还优选为约18∶1～约32∶1。根据US5877250中描述的炉子，原料可以通过探针15供入或通过许多位于区域12的壁上的开口在点32向内辐射状供入，或者通过两者的结合供入。通过探针15供入的原料可通过改变注入口的数量来调节。开口的角度可进行下述改变沿反应器中心线轴向，或沿反应器中心线辐射，并包括垂直于反应器的中心线。另外，探针的位置可由位置32沿反应器的中心线改变。
最后，原料硫含量优选为小于1000ppms，尽管较高的含量也可使用。通常，利用US5877250的方法，根据上文描述的优选参数可以生产出具有本发明上述性能的炭黑。只要目的为以所需的上述参数来操作炉子制备炭黑，则那些本领域的熟练人员根据本说明书可对该方法进行进一步的改变。
优选的，形成的炭黑为炉法炭黑，但是也可制备其它炭黑，如槽法炭黑或乙炔黑。本发明的炭黑可为飞扬形的或粒状的，并且粒料可以用常规技术制成，这是本领域熟练人员公知的。
本发明的炭黑还可用各种处理剂进一步处理，如粘合剂和/或表面活性剂。在US5725650；5200164；5872177；5871706；和5747559中描述的处理剂可用于处理本发明的炭黑，所有这些文献全文结合入本文以供参考。可使用包括表面活性剂和/或粘合剂的其它优选的处理剂，并且包括，聚乙二醇；烯化氧，如氧化丙烯和/或氧化乙烯，木质素磺酸钠(sodiumlignosulfate)；醋酸酯，如乙基-乙烯基醋酸酯；脱水山梨糖醇和氧化乙烯；乙烯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基异丁烯酸酯粘合剂；丁二烯和丙烯腈的共聚物等，但不限于此。此种粘合剂可由Union Carbide，ICI，Union Pacific，Wacker/air Products，Interpolymer Corporation，和B.F.Goodrich商购到。这些粘合剂优选以商品名出售Vinnapas LL462，Vinnapas LL870，VinnapasEAF650，Tween 80，Syntran 1930，Hycar 1561，Hycar 1562，Hycar 1572，Hycar1572，PEG 1000，PEG 3350，PEG 8000，PEG 20000，PEG 35000，SynperonicPE/F38，Synperonic PF/F108，Synperonic PE/F127，和Lignosite-458。
通常与本发明的炭黑一起使用的处理剂的用量可以为在上述专利中描述的，例如为炭黑重量的约0.1％～约50％重量，也可使用其它用量，这依赖于所需性能的类型和所使用的特定处理剂。
根据聚合物组合物，本发明的炭黑可结合到含有一或多种聚合物和可选择的其它常规添加剂的任何聚合组合物中。本发明的炭黑可用于弹性和橡胶组合物中。优选的，该组合物为含乙烯的聚合物或弹性体，如，聚乙烯或乙烯共聚物，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)，和/或乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)，但不限于此。因此，可以制备含本发明炭黑的制品。优选制备的制品为挤出制品，如轮廓、管道、条带或薄膜。另一优选的制品为可剥导电电线或电缆涂料混合物。作为本发明生产的制品还优选为介质或高压电缆，包括金属导体芯；半导体屏蔽；绝缘层；和外部半导体层。
本发明的炭黑可存在于屏蔽组合物中和/或外部半导体层中。这些组合物是公知的绞缆屏蔽组合物和绝缘组合物。
本发明的新炭黑可以常规用量结合到常规聚合物组合物中。例如，本发明的炭黑可以常规用量结合入屏蔽组合物中，如基于屏蔽组合物重量的约1％～约50％重量，并且更优选为约15％～约45％重量，最优选为约30％～约40％重量。
优选的，本发明的屏蔽组合物含有含乙烯的聚合物或聚乙烯，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，和交联剂如有机过氧化物交联剂。本发明的屏蔽组合物还可含有其它聚合物，如丙烯腈丁二烯聚合物(例如，丙烯腈丁二烯共聚物)。如果炭黑上具有处理剂，如以丙烯腈丁二烯共聚物的形式存在，则屏蔽组合物中可能存在的丙烯腈丁二烯聚合物或其它聚合物的含量可降低或消除。
优选的，含乙烯的聚合物是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或EEA，其优选以20～约50％重量存在，并且更优选为约25～约45％重量，基于屏蔽组合物的重量计。
本发明的炭黑可被如EP0420271；US5747559；5871706；5872177和5725650中描述的常规炭黑代替，上述文献在此全文结合入本文以供参考。
典型的，半导体组合物可通过将一或多种聚合物结合在一起来制备，其中炭黑的用量足以使该组合物半导电。类似的，绝缘材料可通过将最少量的炭黑，如作为着色剂，加入到聚合物组合物中来制备。绝缘材料可通过将聚合物和一定量的炭黑相结合来制备，该炭黑的加入量要远小于足以赋予该材料半导电性能的量。例如，本发明的聚合组合物可通过将聚合物，如聚烯烃，与一定量的炭黑相结合来制备，该炭黑的量足以使该组合物半导电。
本发明的组合物还可包括适当的添加剂，用于其公知的目的，和其公知的有效含量。例如，本发明的组合物还可包括诸如交联剂，硫化剂，稳定剂，颜料，染料，着色剂，金属减活化剂，油补充剂，润滑剂，无机填料等的添加剂。
本发明的聚合组合物可使用常规技术制备，如用常规混合机将各种组分混合在一起。而后，该组合物可用本领域熟练人员公知的常规技术制成所需厚度、长度和宽度，如在EP0420271；US4412938；4288023和4150193中描述的，在此全文结合入本文以供参考。更具体地说，本发明的聚合物组合物可采用常规机器和方法制备，以生产出所需的最终聚合物制品。该组合物可通过批量或连续混合法制备，如本领域中公知的那些方法。例如，设备，如Banbury混合机，Buss共捏合机，和双螺杆挤压机，可用于混合配方中的组分。例如，本发明聚合物组合物的组分可混合并制成粒，以备后来制备此种材料，如绝缘的导体(insulated electrical conductors)时使用。
只要该聚合物组合物的性能适当，本发明的聚合物组合物可加入到任何制品中。例如，该聚合物组合物特别适用于制备绝缘导体，如电线和电力电缆。依赖于该聚合物组合物的电导率，该聚合物组合物可用作此种电线和电缆中的半导体材料或绝缘材料。更优选的，聚合物组合的半导体屏蔽可作为导体屏蔽直接在导体内部上形成，或作为粘合或可剥绝缘屏蔽，或者作为外部夹套材料，在绝缘材料上形成。在选择的聚合物组合物中的炭黑还可以导电或不导电配方用在绞缆填充用途。
典型的，电缆的组成为被许多保护层包围的导电芯(如许多导电电线)。另外，与导电电线一起该导电芯可含有绞缆填料，如水阻滞化合物。该保护层包括夹套层，绝缘层，和半导体屏蔽。在电缆中，典型的导电电线将被半导体屏蔽包围，而后被绝缘层包围，该绝缘层被半导体屏蔽包围，而后是金属带屏蔽，最后是夹套层。
本发明的炭黑优选提供有利性能与聚合组合物的平衡，如电线和电缆油。优选的，本发明的炭黑，当存在于电线和电缆油中时提供良好的粘度，高平滑性，可接受的电导率，以及良好的可剥性。一种炭黑能够提供这些性能中的两种就已经很超常了，但是本发明至少能够提供两种、三种、或最优选提供所有四种性能。
如上文上述，当将炭黑结合入电线和电缆油中时，该炭黑可以提供或改进粘度，从而可改进将炭黑分散到整个聚合组合物中的能力。本发明的炭黑优选还可改进屏蔽组合物的电导率范围，从而使在35％重量载荷的EEA中每ISO 3915的体积电阻为约120Ω.cm或更低，更优选为约50Ω.cm或更低，还优选为约30Ω.cm或更低。另外，本发明的炭黑可提高形成的屏蔽组合物的平滑性，从而使在35％重量载荷的EEA中，每dm2缺陷的数量为约7000或更低，更优选为约3000或更低。本发明的炭黑当结合入电线和电缆油中时，可促进屏蔽层良好的可剥性，从而使在36％重量载荷的EVA中，剥离力为约20lb/0.5in.或更低，并且更优选为约15lb/0.5in.或更低。考虑到粘度，在炭黑为35％重量载荷的EEA中，在190℃下，剪切速率为100/s条件下，该粘度优选为约2600cps或更低，更优选为约2000cps或更低。所有上述性能均是举例说明性的并且其它范围也可获得。
本发明将通过下述实施例变得更清楚，这些实施例用于对本发明进行纯举例说明。
实施例化合物的混合是在PR46 Buss Kneader中进行的。用于评估电导率、粘度和平滑性的聚合物是在制备绞缆屏蔽化合物的工业中常用的EEA共聚物。混合前，所有炭黑在120升的转筒中温和地均化(通过使地板上的转筒旋转)。炭黑通过混合机上的两个入口供入，第一和第二入口的供料比恒定保持在0.9。挤出机的温度在模具中保持在180℃和200℃左右。该挤出机在16rpm的速度下操作。为了评估可剥性，使用基于40％EVA共聚物的化合物。这些化合物是在Banbury密炼机中制备的。
采用ISO 3915中描述的四点测量法测量体积电阻，由于该方法是描绘决定导电塑料材料的体积电阻的被广泛接受的国际标准。其主要优点在于，它能够完全防止在读数时，样品与测量电路之间的接触电阻的影响。该材料在180℃下在一个步骤中在配备有微处理器的Fontijne打包机(press)中压模。板的尺寸为200×200×3mm。模压循环花费17:00分钟。该材料首先在180℃下加热10分钟，而后冷却至50℃。制备6个10mm×50mm×3mm的样品，并在每个过程中测试。
粘度测量在配备有30×1mm毛细管模具的Gttfert 2002电流计上，在190℃和各种剪切速率下进行。这是通过下述方法实现的通过速度可控活塞将制品从毛细管模具中挤出，并记录熔融压力。粘度是剪切应力与剪切速率之间的比。这些尺寸是由活塞速度和熔融压力计算得到的。表3列出了粘度结果，单位为帕斯卡，在表观剪切速率为100和1000s-1和给定的温度下测得。
条带表面平滑性是通过图像分析获得的。该条带用具有三个加热区域(桶(barrel)和模具)的19mm，20 L/D的Brabender挤出机挤压。温度设定为130，140和150℃，挤出速度为15rpm。采用50×0.5mm的扁平模具，并使条带延伸以得到0.25mm的厚度。位于缓慢移动的条带上的电视摄像机用来收集图像，这些图像被读入图像分析系统中。在图像增强和处理后，系统对表面缺陷进行识别、计算和确定尺寸。这些尺寸类别的结果作为每dm2的缺陷数列于表4中。
用Cabot Corporation中使用的标准剥离测试法测量黑颜料上的剥离力。绝缘屏蔽化合物通过将黑颜料与EVA在Kobelco混合机中混合制备的，而将HDPE用作绝缘层。绝缘层和绝缘屏蔽材料两者中的每个板通过在250°F(121℃)下模压球形材料来制备；该温度允许形成平滑的板而无需有机过氧化物的活化作用。而后，将两个层在250°F(121℃)下层压5分钟，以进行预润湿，而后在356°F(180℃)下固化15分钟。最终板的尺寸为4”×12”(100mm×300mm)。绝缘层的厚度为0.039”(1mm)并且该绝缘屏蔽的厚度为0.079”(2mm)。6根0.5”×12”(12.5mm×300mm)的条带在半导体层中切割，绝缘层未切割，因此保持有较刚性的条带基体。该条带用imass剥离测试器脱粘。记录以180°角将半导体EVA层由聚乙烯绝缘层上剥离下来所需的力，以磅计。
制备含下述炭黑的半导体组合物。所有组成的含量基于重量百分数计列于表1B中。
表1A
*在炭黑颜料上测得没有任何添加剂炭黑AElftex 280-N550型炭黑BVulcanPA 90-P型炭黑C本发明表1B
如表2所示，与炭黑A相比炭黑C的较低体积电阻具有适用于电缆油中的优点。如果制造者具有作为标准的目标体积电阻，则与广泛使用的炭黑(如炭黑A)相比，对于该用途较低加入量的新炭黑能够向它们提供所需电导率。如表2所示，即使在35％(实施例5)载荷下，与38％(实施例2)载荷的炭黑A相比，炭黑C也具有较好的电导率。炭黑C具有与炭黑B相比较低或相等的电导率，如下表所示。
表2
*对于每ISO 3915较低的粘度提高了炭黑和熔融聚合物的混合物的加工性能，因此是此种组合物特别重要和有用的性能。如表3所示，在等电导率下，新炭黑C与广泛使用的较低表面积的炭黑如炭黑A相比，可以较低的负载量使用。较低负载量的炭黑可导致化合物粘度进一步降低。因此，该化合物的制品可提高其生产线的产量，并因而使材料的生产成本得以降低。与炭黑B相比，炭黑C具有略高的粘度。
表3
表4所示为通过图像分析得到的条带表面平滑性的数据。缺陷的数量被分为两组，即，50-200μm和高于200μm的缺陷。与当前电缆用途中使用的更常规的炭黑A和炭黑B相比，新炭黑C显然显示出较好的表面平滑性。
表4
表5所示为在按照上述标准方法的层压品上测量的剥离力。结果表明，由炭黑C制得的化合物，与等负载量的炭黑A相比，具有略高的剥离力，但是与炭黑B相比，具有显著较低的剥离力。由炭黑C制得的化合物具有较低的剥离力，这使得它成为绝缘屏蔽化合物所非常需要的炭黑。
表5
*聚乙烯醋酸乙烯酯考虑到本发明此处所公开的说明书和实施例，本发明的其它实施方案对于本领域的熟练人员将是显而易见的。说明书和实施例仅是举例说明性的，本发明实际的精神和范围由所附的权利要求书限定。
权利要求
1.一种导电炭黑，具有约65～约95m2/g的氮表面积；不含添加剂的碘值为64～120mg/g；着色力为约90％或更低；和ASTM粒径为约22～约39nm。
2.根据权利要求1的炭黑，其中所述炭黑的DBPA为约119～约128cc/100g。
3.根据权利要求1的炭黑，其中所述氮表面积为约65～约75m2/g。
4.根据权利要求1的炭黑，其中所述不含添加剂的碘值为约78～约85mg/g。
5.根据权利要求1的炭黑，其中所述着色力为约75％～约90％。
6.根据权利要求1的炭黑，其中所述粒径为约30～约38nm。
7.根据权利要求1的炭黑，其中所述氮表面积为约65～约75m2/g，所述不含添加剂的碘值为约78～约85mg/g，所述着色力为约75％～约90％，并且所述粒径为约30～约38nm。
8.根据权利要求1的炭黑，其中所述炭黑的氮表面积为约70m2/g；不含添加剂的碘值为约83mg/g；着色力为约81％；并且ASTM粒径为约34nm。
9.一种聚合组合物，包括至少一种聚合物和权利要求1的炭黑。
10.一种聚合物组合物，包括含乙烯的聚合物，权利要求1的炭黑，至少一种交联剂。
11.根据权利要求10的聚合物组合物，其中含乙烯的聚合物包括乙烯-醋酸乙烯酯聚合物，乙烯-丙烯橡胶，乙烯/丙烯/二烯单体，或其混合物。
12.根据权利要求10的聚合物组合物，还含有至少一种丙烯腈丁二烯或其衍生物。
13.一种半导体绝缘屏蔽组合物，包括权利要求1的炭黑，至少一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；至少一种丙烯腈丁二烯共聚物；和至少一种交联剂。
14.一种制得的制品，包括权利要求10的聚合物组合物。
15.一种导体，包括半导体层，其中所述半导体层包括权利要求10的聚合物组合物。
16.根据权利要求1的炭黑，其中所述炭黑是处理过的炭黑。
17.根据权利要求9的聚合组合物，其中所述聚合物包括至少一种橡胶或弹性体。
18.根据权利要求1的炭黑，其中所述氮表面积为68m2/g～72m2/g。
19.一种聚合组合物，包括至少一种聚合物和权利要求18的炭黑。
20.根据权利要求1的炭黑，其中所述氮表面积为66m2/g～约95m2/g。
21.一种聚合组合物，包括至少一种聚合物和权利要求20的炭黑。
全文摘要
本发明涉及新炭黑,其中该炭黑的氮表面积为约65～约95m
文档编号C09C1/50GK1423679SQ00818363
公开日2003年6月11日 申请日期2000年12月1日 优先权日1999年12月2日
发明者迈克尔·J·阿彻特, 马塞尔·G·汤米, 桑迪普·巴特 申请人:卡伯特公司