专利名称：适用于药物和化妆品中的、固定在薄片状二氧化钛颜料上的有机染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于药物和化妆品中的含有有机染料的薄片状(platy)二氧化钛颜料。
背景技术：
着色有光泽的颜料是已知的，其中有光泽的颜料部分是天然珠光材料或者合成珠光物质(又称珠光颜料)，而色料是多种多样的无机和有机的着色剂或者染料。现有技术中用于制造着色有光泽颜料的方法遇到了许多困难，其中以下是值得注意的从悬浊液中过滤涂覆制品时的严重渗色、染料对颜料表面的低附着力以至于颜色可以被水洗掉、加大色度时难以维持光泽以及颜料表面上染料的不均匀分布。
美国专利第4,084,983号中部分描述了上述问题。该专利涉及使用二氧化钛涂覆的云母颜料，其中颜色是通过在这些颜料表面涂覆有机染料所产生的干涉现象和附带的颜色效应而产生的。为解决本领域中遇到的问题，在固色剂(laking reagent)的帮助下，染料通过化学键结合在颜料表面上。例如，已经公开的一种固色剂是水解后生成氢氧化铝层的氯化铝，染料与氢氧化铝层反应而生成不溶的色淀，从而允许其沉淀在颜料的表面上。尽管这一方法特别地解决了有机染料在颜料表面附着力差的问题，但未涂覆的染料的渗色问题仍旧是严重的。现有技术在控制这一问题上的失败是制备高品质着色有光泽颜料的适当方法的开发中的严重障碍。这个失败是固色方法低效的结果，而这是由实施固色的方式和在颜料表面涂覆染料时所保持的条件所产生的。
美国专利4,968,351公开了一种优良吸附染料着色珠光颜料，以及通过使涂覆金属氧化物的基底珠光颜料的的水分散体与溶解了的染料和固色剂接触来制备该颜料的方法。美国专利4,968,351的方法与前述美国专利4,084,983的方法类似，因为一些相同的试剂可用于制造相同的大类的产品。然而，使用这些试剂的方式、固色方法过程中所维持的条件以及所用试剂的质量显著不同，导致了显著不同的结论。美国专利4,084,983应用了两步法，其中例如氢氧化铝首先沉积到颜料的薄片状表面上，随后涂覆有氢氧化铝的颜料(该颜料与其形成并再悬浮于其中的悬浮液分离或不分离)与染料反应以形成不溶的色淀。该方法取决于染料与颜料表面上预先沉积的氢氧化铝结合得有多好。实际上，通过这种方法，形成色淀的染料的结合变得不够，因为作为稳固粘附的氢氧化铝层已经结合到颜料表面上的结果，活性位点损失了。幸运的是，通过接下来的相反工序(reverseprocedure)可以不仅改善固色方法的效率还能提高产品的质量。在美国专利4,968,351中，将染料的水溶液与珠光颜料悬浮液组合，并发现当使颜料粒子从悬浮液中沉淀下来时，它们在物理吸附的作用下携带染料分子，使得溶液中最初的许多染料微弱吸附到颜料粒子上。在这点上及时地用水可将染料从颜料表面容易地洗掉。添加固色剂(如可水解的铝化合物)，水解时沉淀的氢氧化铝与已经吸附的染料反应从而形成稳固粘附到颜料表面上的色淀。
一种最重要的合成的珠光颜料是涂覆有二氧化钛的云母，它由其上具有粘附的结晶二氧化钛涂层的云母片晶组成。所显示的颜色是涂层厚度的函数。该组合颜料具有好的反射特性、对热和化学试剂的高稳定性且是无毒的，这使得其适于化妆品应用。二氧化钛可以是如美国专利3,087,827、3,087,828、3,418,146和3,437,515中所述的锐钛矿型，或者是如美国专利4,038,099中所述的金红石晶形。
通过涂覆到云母片晶上，非二氧化钛的金属氧化物已经用于制备类似类型的珠光颜料。一些例子包括氧化铁(美国专利3,087,829)、二氧化锆(美国专利3,087,828)、二氧化锡(美国专利4,040,859)等。
涂覆到云母基底上的金属氧化物具有高折射率并提供光学效果，包括高光泽或反射率、覆盖性、干涉反射颜色(如果金属氧化物涂层足够厚)和吸收色(如果金属氧化物含有有色物质)。另一方面，云母具有低折射率并作为载体或基底，还在某种程度上对颜料的光学效果有贡献。重要的是，对食品、药物和化妆品而言二氧化钛是一种被认可的着色剂。对食品和药物而言，云母是不被认可的。
美国专利3,861,946中描述了无载体的(unsupported)结晶二氧化钛片晶珠光颜料。该无载体的颜料是通过将二氧化钛涂覆到硫酸钙碎片和片晶上、随后溶解掉硫酸钙基底而得到的。
美国专利4,192,691描述了通过用含有氢氟酸和无机酸的酸水溶液处理金属氧化物涂覆的云母珠光颜料直至提取(extracted)所需数量的云母，来制备无载体的金属氧化物珠光颜料。所得到的颜料可用于多种化妆品和塑料应用中，并具有改进的稳定性、光泽、机械完整性和其它性能。
许多专利描述了从金属氧化物涂覆的基底中除去基底，特别是黑云母种类如金云母和黑云母。美国专利4,883,539描述了一种方法，其中用无机酸如硫酸、盐酸或硝酸，优选与一些氧化剂如硝酸或者过氧化氢组合的无机酸，处理金属氧化物涂覆的金云母云母颜料。美国专利5,076,849公开了实施两步法，其中在酸性提取之后，用碱提取酸处理过的颜料。该工艺优选应用于具有较低铝含量的黑云母种类如金云母和黑云母，且因此与不支持选择性提取阳离子的浅云母种类如白云母相比，更易于溶解。
无载体的金属氧化物珠光颜料及其制备方法还在美国专利5,611,851中公开了。通过使金属氧化物涂覆的云母珠光颜料在酸中进行提取溶解，接下来在碱中进行提取溶解来制备这种颜料。金属氧化物涂覆的云母珠光颜料可以是在这以前任何已知的颜料，如通过任何前述参考文献中描述的方法制备的。可使用任何晶形的云母基底，但是对白云母形式的云母而言，本发明具有特别的适用性。
发明概要将会适用于药物和化妆品的有机染料固定(laked)到无载体的薄片状二氧化钛颜料上。薄片状TiO2颜料自身显示颜色，所得色料填补新的颜色空间，以用于药物和化妆品中。
发明的详细描述本发明中，将用于食品、药物和/或化妆品中可接受的有机染料固定到薄片状二氧化钛颜料上。薄片状二氧化钛颜料是无载体的，且是通过用二氧化钛涂布薄片状基底如云母、然后如通过前述专利中公开的方法除去薄片状基底而形成的。优选地，形成有机染料载体的、本发明的无载体的薄片状二氧化钛颜料是通过如前述美国专利5,611,851中公开的、使二氧化钛涂覆的云母珠光颜料在酸中进行提取溶解、随后在碱中进行提取溶解来制备的，上述专利的全部内容被引入本文作参考。二氧化钛涂覆的云母珠光颜料可以是在这以前任何已知的那些，如通过任何前述参考文献中描述的方法制备的。可使用任何晶形的云母基底，但是白云母形式的云母是特别有用的。云母基底溶解时，所产生的是薄片状二氧化钛颜料，其包括由溶解云母基底形成的空气薄膜相隔的薄片状TiO2涂层。因此，薄片状TiO2颜料是独特的，因为这种颜料产生了反射色与吸收色的交互作用，创造了双色效果。此外，将染料或颜料固定到薄片状TiO2上的工艺增加了薄片状TiO2的光学厚度。重要的是，由于对食品、药物和化妆品而言二氧化钛是一种被认可的着色剂，因此添加FD&C和D&C有机染料增加了当前用于食品、药物和化妆品中的颜色的潜在数目。
无载体的TiO2薄片状颜料是通过首先如本领域公知的将包封TiO2涂层施加到薄片状云母基底上、随后由酸提取除去云母基底而形成的。在本发明优选方法中使用的酸提取剂是磷酸与一种或多种无机酸如硫酸、盐酸和硝酸的组合。一般而言，酸溶液可含有最高约20％的磷酸，例如约1％～20％，优选约10％～15％，和最高约35％的无机酸，例如5～35％且优选25％～30％。无机酸与磷酸的比率可在10∶1到1∶10的宽范围内变化，但优选无机酸过量存在使得比率高于约1∶1至最高约3∶1。连续提取溶解直至除去云母中所需程度的铝和钾成分，这可花费如1/4小时那么短的时间到如20小时或更多那么长的时间，优选约4到8小时。提取溶解可在任何便利的温度如约20℃到150℃的温度下进行。作为一般规则，温度越高，溶解得越快。优选地，提取溶解在回流时发生。
用酸溶液提取溶解之后，使所得二氧化钛珠光颜料进行使用强碱的提取溶解。任何强碱可用于这个步骤中，但是由于它们的可获得性优选使用氢氧化钾或者，最优选，氢氧化钠。碱的浓度通常最高约40％，例如约1％～40重量％，优选约5％～20％且最优选约12.5～17.5重量％，并且使用水溶液是有利的。碱提取步骤的温度不是关键的，可使用任何便利的温度，优选在约20℃到110℃。优选用碱的水溶液使酸处理过的二氧化钛珠光颜料淤浆化，直至除去所需程度的基底，这通常可花费1/4到20小时或更多之间的时间，但最优选约1/2到3小时。
第二次提取溶解步骤之后，并且视需要在第一次溶解步骤之后，所得的二氧化钛珠光颜料可以任何便利的方式如过滤热或冷淤浆、洗涤过滤过的颜料并随后干燥来回收。
作为本发明获得的改进的光泽和色彩强度的结果，与金属氧化物云母珠光颜料(由其得到至少等价的颜料质量)相比，需要更少的无载体的金属氧化物珠光颜料。可根据需要调整溶解的云母的数量，随着溶解的云母的总量的增加，产品的光泽或者反射性增强。多数情况下，大部分云母会溶解，使得所得产品含有约20％或者更少的云母。优选所得产品含有约10％或者更少的云母。为了在食品、药物和化妆品中使用，必须限制云母的含量以满足关于添加剂如着色剂的政府规定。因此，需要低于1％的云母含量。少的云母残留物不会对颜料的光学性能产生有害影响。然而，最优选溶解所有的云母，并得到全部由二氧化钛构成并具有进一步增加的光泽的颜料。如果云母存在，对某些化妆品、食品或药物着色应用而言，着色的添加剂可能不被认可。对这些应用，TiO2的含量必须是着色剂的至少97重量％。云母溶解后少量的氧化铝和二氧化硅可能存在。
为了在TiO2颜料中得到除了任何干扰色之外的着色效果，可利用大量的有机染料。可以使用的染料是在水介质中可溶解的那些有机染料，其中一些显示在下面的表中，并且可应用类似结构的其它物质。由美国专利4,084,983公开的方法、且优选如美国专利4,968,351所公开的可得到染料和固色剂的应用，本文引入这两篇专利的全部内容作为参考。
根据美国专利4,968,351，将染料的水溶液与薄片状二氧化钛颜料的悬浮液结合。已经发现当使颜料粒子从悬浮液中沉淀下来时，它们在物理吸附的作用下携带染料分子，使得溶液中最初的染料许多微弱吸附到颜料粒子。此时用水可将染料从颜料表面容易地洗掉。添加固色剂(如可水解的铝化合物)，水解是沉淀的氢氧化铝与已经吸附的染料反应从而形成稳固粘附到颜料表面上的色淀。
优选方法的一个优点是物理吸附的染料允许均匀沉淀，因为由于其存在于颜料表面上，可以控制沉淀，因为氢氧化铝以控制的速度缓慢形成，同时可以阻止聚集体的形成，因为新产生的氢氧化铝没有机会扩散并产生聚集体。这种方法的另外优点是，例如与如在现有技术中的、结合到颜料表面上的预淀积的氢氧化铝相比，新产生的氢氧化铝具有更多可与染料反应的“活性位点”。这使得优选方法不仅由于显著节省了所用AlCl3·6H2O的量而是经济的，还是质量上优异的，因为所用AlCl3·6H2O的量越少，最终产品的光泽越好。
优选方法的另外优点来自于以下发现使用适量的固色剂和适当的pH时，在含有染料的悬浮液中使用高浓度的颜料有助于完全消除所用多数染料和一些其他染料的渗色。应该注意涂覆在最终颜料上的染料的量取决于所添加固色剂的数量。原则上，计算的或者试验确定的固色剂的数量应该能够阻止渗色。然而实践中，通过添加大量的例如氯化铝来阻止渗色，这产生了聚集体且由此损失了最终产品中的光泽。已发现，高颜料浓度与固色剂数量之间的明智的平衡完全或者几乎完全阻止了渗色。高颜料浓度通常是20～30％，使用更高浓度时没有优点，因为悬浮液的高粘度导致搅拌变得效率低。已经实验确定如氯化铝的固色剂的最佳数量仅是颜料总重量的约8％，且为染料数量的约四倍(发现形成的对应氢氧化铝仅为染料数量的约1.33倍)。而且，该工艺不仅阻止了完全渗色，还给出了具有改善的光泽的产品。
注意，使用的所有染料都意在用于化妆品组成或者药物配方中，同样地，这些染料被公认为在美国可确认的颜色。这样，在最近的命名法中所有的都指定为后面有指定颜色和数字的DC或FDC。本发明的产品意在用于化妆品组成配方中，但是这些产品不仅被限定到这些应用中。可使用的染料的非限制性的列举如下所示
可用作食品、药物或者化妆品应用中的另外的染料公开在美国专利4,084,983和21 CFR(Code of Federal Regulations)，第74部分中。而且，有许多在欧洲是可允许用作食品、药物或者化妆品中着色剂的染料，但是在美国不是。这些染料也可用于本方明中。
本方法中，提供薄片状二氧化钛颜料和染料的水分散体。该水分散体可通过将染料添加到薄片状二氧化钛颜料的水分散体中而形成。在优选方法中，将薄片状二氧化钛颜料分散到染料自身和已知体积的蒸馏水的溶液中以得到适当浓度的颜料和染料。虽然如之前所注意的，使用如40～50％颜料的高浓度不是实际的，但发现使用约20～30％颜料的浓度是有利的。在开始涂布之前调整分散体的pH到涂布pH。由于分散体的pH通常高于涂布pH，因此当原位产生酸时，使用固色剂自身，可使涂布pH降低。应该注意，在过去还没有完全认识到固色过程中pH的重要性，因为忽视了这样一个事实，即AlCl3·6H2O水解时形成了大量的低聚的和高聚的物质，它们的性质取决于pH，而这反过来影响了产品的质量。发现利用铝固色剂的涂布过程的最佳pH是约5.0。任何低于或高于5.0的pH给出了染料的更少涂布，由此产生了最终产品中的渗色和更低的光泽。认为，在5.0的最佳pH处，形成具有细碎粒子的不溶氢氧化铝最多，这使得染料均匀沉淀，而这反过来又使最终产品中产生了更好的光泽。然而，可在4.5～7.0的pH范围内进行涂布，低于或高于pH5.0的产品的质量有一些损失。
虽然最常用的固色剂是氯化铝，但可使用具有相同效果的其它铝盐如硫酸铝或者硫酸钾铝。阴离子本质不同时，没有观察到产品质量具有显著不同。已经发现使用含有约20～30％AlCl3·6H2O的铝固色剂是有利的，由此更高浓度的添加试剂维持小体积的分散的含水体系。需要同时添加碱、优选5～10％的氢氧化钠，以维持整个涂布过程中恒定的pH，同时连续搅拌颜料悬浮液。
本发明中，优选在室温下进行染料的涂布。发现在象40～70C的较高温度下、特别是如美国专利4,084,98在象85～90℃的高温下加热颜料分散体没有特别的优点。实际上加热是缺点，因为随着温度升高，渗色也增加。在85～90℃，渗色很严重使得需要巨大量的固色剂来阻止渗色。而且，随着温度的增加，在光泽方面有显著的损失。虽然可通过使用高浓度的固色剂来阻止渗色，但应用能够阻止渗色同时维持高光泽的最低温度和最少量试剂是明显有利的。作为例子，通过使用在25℃涂布的本方法，可以涂布99.8％的被添加染料，而在90℃高温下的类似条件下重复先前技术工艺之后，只有35％的被添加染料被涂布。与前者相比，后者产品的色彩强度明显是相当低的。在美国专利4,084,983中，假定固色过程中更高的温度对产品质量具有好的影响。然而已经发现，最好的产品是在约25～35℃的室温区域下得到的，实际上更高的温度对最终产品的光泽具有显著的有害影响。
在添加试剂之后，具有被涂覆染料的颜料分散体优选以中速搅拌，从而确保完成涂布过程。即使用基于颜料重量约1到2％那么低的染料涂布时，过滤、洗涤和干燥之后的最终产品也显示出了光亮的色彩强度和高的光泽。具有格外明亮颜色、且令人惊讶地光泽上没有显著损失的产品，可通过本发明中涂布约4～5％或更多染料来得到。
根据染料，着色的有光泽的颜料可通过用除了铝之外的金属固色来制备。四氯化锆能够沉淀表1中所有的染料。然而，Ca、Ba和Sr氯化物能够仅固定表1中的DC红6。钠和钾盐也是有用的，对D&C颜色而言也是被认可的。
二价离子象Ca+2、Ba+2和Sr+2能够络合红色染料的事实产生了本发明的一个重要部分。幸运的是络合物不能溶解在含水体系中，因此不会产生渗色问题。更重要的是，络合物的性能取决于形成它们所用的离子的本质。因此本发明中红色染料的Ca、Ba和Sr色淀是具有突出光亮和平滑光泽的颜色，明显不同于铝和锆色淀。沉积在薄片状二氧化钛颜料上的钙色淀具有强的粉红色(用2％的染料)。钡具有不常见的软的粉末组织，更偏向橙色，锶色淀具有深红色。
用四氯化锆作为固色剂的涂布过程基本上与使用氯化铝的相同，除了整个涂布过程中pH应该维持在约4.0之外。然而，可以在pH为约3.0～4.5的范围内进行涂布，而不会有任何有害的影响。
利用钙、钡和锶氯化物作为固色剂的涂布过程相对于具有铝和锆氯化物的过程有稍微的改变。然而后者过量应该避免，因为这使最终产品中产生聚集，前者可过量加入(约2～3倍)，同时具有好的结果。加入过量的二价金属盐时，分散体(其含有颜料和染料)的pH仅轻微地从5.0降低到4.7，这可用少量的碱调整回5.0。很明显，在二价金属离子的情况下，同时加入碱不是如在铝和锆氯化物(它们水解产生酸溶液，而这反过来必须用碱来连续地中和)的情况下是必需的。
本发明的另一个重要方面是，通过简单使用薄片状二氧化钛颜料和有机染料的不同组合，可使用与制造着色珠光颜料所用工序类似的固色工序来制造具有双色效果的产品。
本发明的产品是具有优异质量的着色有光泽颜料，因为它们具有强的色彩强度、高光泽和软的粉末组织。
本发明制造了一个新系列的有光泽颜料。它们既从光干涉又从光吸收得到颜色。这种产生两种颜色的机理的组合导致了独特的双色。每个双色中，颜料粒子由产生反射色的薄片状二氧化钛组成，所述反射色被看作有色的加亮。被添加的着色成分，有机染料，通过光吸收给予其自己独特的第二色；这就是背景色。
制造具有两个颜色效果的产品的工序基本上与前面所述用于制造着色有光泽颜料所用的相同。水分散体中高浓度的颜料仍是优点——使用30％可具有好的效果。然而涂布pH在约5～7.0变化以制造多种颜色效果。沉积在颜料表面上的染料的数量是制造具有适当颜色效果的所需产品的重要因素。该数量通常为颜料重量的约0.5～6％，优选约1～5％。更高的百分比具有掩盖最初反射加亮颜色的趋势。通过利用本发明本领域技术人员可得到具有所需颜色效果的其它产品。
因此，例如，本文的发明可扩展到使有机染料固定到迄今没有被考虑用于这种方法的各种干涉颜料上。这样，虽然现有技术限制到将有机染料固定到二氧化钛-或氧化锆-涂覆的云母上，但现在可以提供比迄今已知的更宽种类的着色有光泽颜料。因此，在本发明的更广义的方面，有机染料或颜料，如适用于食品、药物或化妆品的那些，以及用于油墨、塑料或其它工业用途的那些，可被固定到为除了金属氧化物涂覆的云母之外的干涉颜料的基底上。这样，干涉颜料可包含除了涂覆有金属氧化物的云母或合成颜料之外的天然染料。例如，基底可以是高岭土、硅石、硅酸硼玻璃、矾土、硅酸铝、合成的云母如氟代金云母或其它适当透明或不透明的层状基底。可被涂覆到这些基底上的金属氧化物包括，但不严格局限于，钛、铁、铬、铝、钴、钴-铁、锆、锌、锡、铜、锑和/或锰的氧化物。着色剂，典型的为由金属氧化物片晶和有机染料形成的颜料，先前已经一起使用，但彼此是独立的。在本发明中，这些分离的着色剂被组合以形成易于混入各种载体的新的、单一的颜料，而不是将这两种着色剂单独地与载体混合并碾碎。
由下面的实施例来说明本发明，但决不限制本发明，其中所有的百分比都是依据重量的，除非另外说明。
实施例在本实施例中，将FD&C Blue固定到薄片状TiO2颜料上。
通过美国专利5,611,851中公开的方法由TiO2涂覆的云母形成薄片状蓝颜料。在溶解云母之后，提供厚度为约130nm的TiO2片。该薄片状颜料具有带蓝色的色调。
将5.0克的FD&C Blue #1和95克上述的薄片状蓝加入到3升的Horton烧瓶中。将1升自来水加入到烧瓶中并以250rpm搅拌混合物。随后，添加150克10％的AlCl3·6H2O，同时利用10％的NaOH维持混合物的pH为5.5。过滤处理过的颜料并用自来水洗涤三次，每次洗涤用1升自来水。在95℃干燥洗涤过的颜料，并用325目的筛子进行分离。
权利要求
1.一种无载体的薄片状TiO2颜料，具有包含于其上的固定的有机染料和任选的包含于其上的金属氧化物涂层。
2.权利要求1的颜料，其中所述有机染料是FD&C和D&C色料。
3.权利要求1的颜料，其中所述有机染料由含铝的固色剂固定到无载体的薄片状TiO2上。
4.权利要求1的颜料，其中所述有机染料由含Na、K、Ca、Ba或Sr的固色剂而固定到无载体的薄片状TiO2上。
5.权利要求1的颜料，其中所述无载体的薄片状TiO2颜料含有高于97重量％的TiO2。
6.权利要求1的颜料，其中所述薄片状TiO2颜料含有一对相邻的TiO2片，所述片之间具有空气膜。
7.权利要求6的颜料，其中所述有机染料是FD&C和D&C色料。
8.含有权利要求2的颜料的化妆品配方。
9.含有权利要求2的颜料的药物配方。
10.含有权利要求2的颜料的食品。
全文摘要
一种无载体的薄片状二氧化钛颜料，含有固定在其上的有机染料。该染过色的TiO
文档编号C09C3/00GK1989209SQ200580024207
公开日2007年6月27日 申请日期2005年5月12日 优先权日2004年5月19日
发明者F·A·马泽拉, G·E·乌祖涅安 申请人:恩格哈德公司