包括梳形－支化共聚物的水性喷墨油墨组合物的制作方法

专利名称：包括梳形－支化共聚物的水性喷墨油墨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水性喷墨油墨组合物和使用这些组合物形成图像的方法。
背景技术：
喷墨油墨组合物一般由用作载体的载色剂，和如染料或颜料等着色剂组成。为了调节喷墨油墨以获得所需的综合性能还可以加入添加剂和/或共溶剂。
一般说来，在液态载色剂中单独的颜料不易于分散。已经开发出能够提供可用于喷墨式印刷的稳定颜料分散体的多种技术。例如，可以向颜料加入分散剂以改进它在具体的介质中的分散性。分散剂的实例包括水溶性聚合物和表面活性剂。典型地，这些聚合物分散剂具有低于20,000的分子量以便保持溶解度以及颜料的稳定性。
此外，开发出了改性颜料，提供具有改善的性能(如分散性)的油墨组合物，而无需另外的分散剂。例如，U.S.专利No.5,851,280公开的用于将有机基团附着到颜料上的方法，包括，例如，经由重氮反应附着，其中有机基团是重氮盐的一部分。所获的表面-改性颜料可被用于多种用途，如油墨、喷墨油墨、涂料、调色剂、塑料、橡胶、诸如此类。这些改性颜料提供具有良好总体特性的喷墨油墨。
为了改善性能还将除分散剂以外的聚合物加入到喷墨油墨组合物中。例如，已将乳液聚合物或胶乳用作添加剂以改善喷墨油墨的印刷性能。由于乳液聚合物普遍具有高分子量，这使得较高分子量的原料能够在喷墨油墨的应用中使用。然而，作为乳液聚合物，这些聚合物不可溶且易于导致印刷中的问题，特别是喷嘴堵塞。
此外，还已知其它聚合物-基油墨。例如，U.S.专利No.6,281,267描述了一种喷墨油墨组，包括包含对pH敏感的聚合物的第一油墨和自分散颜料以及第二油墨。若在印刷介质上第一油墨接触到第二油墨，聚合物变得不可溶并沉淀在印刷介质上。该油墨组被认为具有改善的渗色(bleed)性和环控(halo control)性。
此外，将梳形-支化共聚物用于颜料分散体的制备已有描述。例如，U.S.专利No.6,582,510描述了包括颜料、载体、和丙烯酸类/聚醚梳形-支化共聚物分散剂的颜料分散体，其中该共聚物的聚醚部分不含任何酸性基团。使用常规的颜料，并发现所获的分散体在油墨和涂料中是有用的。
当喷墨式印刷工业向近似于激光印刷的印刷性能靠近时，还存在对于具有改善的印刷性能的辅助喷墨油墨组合物和系统的要求，例如改进的印刷耐久性。

发明内容
本发明涉及水性喷墨油墨组合物，其包括a)水性载色剂；b)改性颜料，其包括具有连接上的至少一种有机基团的颜料；和c)至少一种梳形-支化共聚物分散剂。所述有机基团包括至少一种离子基、至少一种可电离的基团、或它们的混合物。所述梳形-支化共聚物包括至少一种丙烯酸类聚合物链段和至少一种聚环氧烷链段，例如含有丙烯酸类聚合物骨架和至少一种聚环氧烷侧链的丙烯酸类/聚醚梳形-支化共聚物。
本发明进一步涉及在光滑介质上印刷时将上述水性喷墨油墨组合物用于产生具有改进光泽的图像。在某些优选实施方案中，在不光滑的介质上印刷时也将这里所描述的水性喷墨油墨组合物用于产生具有改进光学密度的图像。获得在光滑介质上的改进效果而没有牺牲或降低在不光滑介质上的效果。因此，本发明进一步涉及改善打印在基材上的图像的至少一种印刷性能(例如光泽)的方法，其包括如下步骤i)制备本文所述的水性喷墨油墨组合物和ii)通过在光滑基材上印刷所述水性喷墨油墨组合物形成图像。优选的，该方法还是一种改善印刷图像的光学密度的方法，其包括如下步骤i)制备本文所述的水性喷墨油墨组合物和ii)通过在不光滑的基材上印刷所述水性喷墨油墨组合物形成图像。
本发明进一步涉及在基材上印刷图像的方法，其包括如下步骤i)制备如上所述的水性喷墨油墨组合物和ii)通过在光滑基材上印刷所述水性喷墨油墨组合物形成图像。优选的，若基材是光滑基材，该图像比在光滑基材上通过印刷不含梳形-支化共聚物分散剂的水性喷墨油墨组合物得到的图像具有更大的平均光泽度值，且，更优选的，若基材是不光滑基材，该图像比在不光滑基材上通过印刷不含梳形-支化共聚物分散剂的水性喷墨油墨组合物得到的图像具有更大或相同的光学密度值。
本发明进一步涉及消耗性的水性油墨组，其包括水性喷墨油墨组合物和基材，其中水性喷墨油墨组合物为如上所述。优选的，若基材是光滑基材，通过在光滑基材上印刷所述水性喷墨油墨组合物得到的图像比在光滑基材上通过印刷不含梳形-支化共聚物分散剂的水性喷墨油墨组合物得到的图像具有更大的平均光泽度值。更优选的，若基材是不光滑基材，通过在不光滑基材上印刷所述水性喷墨油墨组合物得到的图像比在不光滑基材上通过印刷不含梳形-支化共聚物分散剂的水性喷墨油墨组合物得到的图像具有更大或相等的光学密度值。
在这里指出，应理解上述的总体说明和下文的详细说明均仅仅是示范性的和说明性的以及是用来提供本发明的进一步解释的。
具体实施例方式
本发明涉及水性喷墨油墨组合物及其应用。
本发明的水性喷墨油墨组合物包括水性载色剂和改性颜料。所述水性载色剂是含有大于50％水的载色剂。例如，该水性载色剂可以是水或水和水溶性的溶剂(例如醇类)的混合物。
本发明的水性喷墨油墨组合物中的改性颜料包括含有连接了至少一种有机基团的颜料。该颜料可以为本领域技术人员通常使用的任何类型的颜料，例如黑色颜料和其它彩色颜料，包括蓝色、黑色、褐色、青色、绿色、白色、紫色、品红色、红、橙色、或黄色颜料。还可以使用不同颜料的混合物。黑色颜料的代表实例包括各种炭黑(颜料黑7)，例如槽法炭黑、炉黑、和灯黑、且包括，例如，Cabot公司以Regal、Black Pearls、Elftex、Monarch、Mogul、和Vulcan商标出售的炭黑(例如Black Pearls2000、BlackPearls1400、Black Pearls1300、Black Pearls1100、Black Pearls1000、BlackPearls900、Black Pearls880、Black Pearls800、Black Pearls700、BlackPearlsL、Elftex8、Monarch1400、Monarch1300、Monarch1100、Monarch1000、Monarch900、Monarch880、Monarch800、Monarch700、MogulL、Regal330、Regal400、VulcanP)。合适的彩色颜料的种类包括，例如，蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单偶氮、皮蒽酮、苝、杂环黄、喹吖啶酮、和(硫基)靛类。在市场上可买到来源于BASF公司、Engelhard公司和Sun化学公司等公司的粉末状或压滤饼状的此类颜料。其它合适的彩色颜料的实例描述于第三版Colour Index(The Society of Dyers and Colourists，1982)中。优选地，颜料为青色、品红色、黄色、或黑色颜料，例如炭黑。
颜料可以具有宽范围的由氮吸附测定的BET表面积，这取决于该颜料所需的性能。对于本领域技术人员为已知的，较高的表面积与较小的粒度对应。如果对于所需的应用不容易获得较高的表面积，若需要，可对颜料施以常规的粉碎或研磨技术，例如球磨或喷射研磨，以将颜料的粒度减小，这也是被本领域技术人员公知的。
改性颜料的有机基团包括至少一种离子基、可电离的基团、或离子基和可电离基团的混合物。离子基是阴离子或阳离子的并与相反电荷的反离子(counterion)相联系，该反离子包括无机或有机的反离子，例如Na+、K+、Li+、NH4+、NR′4+、乙酸根、NO3-、SO4-2、R′SO3-、R′OSO3-、OH-、和Cl-，其中R′表示氢或有机基团，例如取代或未取代的芳基和/或烷基。可电离基团是能够在所用的介质中形成离子基的基团。可电离阴离子基团形成阴离子而可电离阳离子基团形成阳离子。有机离子基团包括描述于U.S.专利No.5,698,016中的那些，其中的描述在这里全部引入作为参考。
阴离子基团是可由含有可形成阴离子的可电离取代基的基团(可电离阴离子基团)，例如酸性取代基，产生的带负电荷的离子基团。它们还可以是可电离的取代基的盐中的阴离子。阴离子基团的典型的实例包括-COO-、-SO3-、-OSO3-、-HPO3-、-OPO3-2、和-PO3-2。可电离阴离子基团的典型实例包括-COOH、-SO3H、-PO3H2、-R′SH、-R′OH、和-SO2NHCOR′，其中R′表示氢或有机基团，例如取代或未取代的芳基和/或烷基。优选地，有机基团包括羧酸基、磺酸基、硫酸酯基，或它们的盐。
阳离子基团是可由可形成阳离子的可电离取代基(可电离阳离子基团)，例如质子化了的胺类，产生的带正电荷的有机离子基团。例如，可在酸性介质中将烷基或芳基胺类质子化以形成铵基-NR′2H+，其中R′表示有机基团，例如取代的或未取代的芳基和/或烷基。阳离子基团还可以是带正电荷的有机离子基团。实例包括季铵基(-NR′3+)和季鏻基(-PR′3+)。这里，R′表示氢或有机基团，例如取代或未取代的芳基和/或烷基。优选地，有机基团包括烷基胺基团或其盐或烷基铵基团。
有机基团还可以是聚合物基团。优选地，聚合物基团包括如上所述的离子或可电离的基团。由此，有机基团可以是包括一种或多种阴离子或可电离阴离子基团的聚合物基团。实例包括，但不限于，聚酸，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，包括苯乙烯-丙烯酸聚合物，和含马来酸酐水解衍生物的聚合物。有机基团还可是包括一种或多种阳离子或可电离阳离子基团的聚合物基团。实例包括，但不限于，线性或支化多胺，例如聚乙烯亚胺(PEI)、乙亚胺的低聚物(例如五亚乙基胺，PEA)和聚乙烯亚胺的衍生物。
本发明的水性喷墨油墨组合物还包括至少一种梳形-支化共聚物分散剂。本领域已知的，梳形-支化共聚物含有两种不同的聚合物链段-聚合物主链和多个聚合物侧链。本发明的用于喷墨油墨组合物的梳形-支化共聚物分散剂是含有至少一种丙烯酸类聚合物链段和至少一种聚环氧烷链段的共聚物的特定种类。优选地，丙烯酸类聚合物链段是梳形-支化共聚物分散剂的主链且聚环氧烷链段是侧链并包括U.S.专利No.6,582,510、6,214,958、6,034,208、5,614,017、5,670,578、5,985,989、和5,834,576所描述的共聚物。在优选的丙烯酸类-聚环氧烷梳形-支化共聚物中，最优选的是在其中丙烯酸类聚合物链段是丙烯酸或其盐的均聚或共聚物从而可包含丙烯酸和/或丙烯酸盐单体单元的那些。另外，聚环氧烷链段包括环氧乙烷单元、环氧丙烷单元或两者。优选的梳形-支化共聚物分散剂的实例包括Lyondell化学公司在市场上出售的EthacrylTM分散剂。
梳形-支化共聚物具有适合于用作分散剂的材料的分子量。一般地，分子量大于约500和低于约500,000。优选的共聚物分子量为约1,000至100,000，更优选地为从约5,000到约80,000，而最优选地为从约10,000到约50,000。
在整个共聚物分子量之内，梳形-支化共聚物分散剂的每一聚合物链段的分子量可以进行变化。例如，丙烯酸类聚合物链段的分子量可以在30,000和150,000之间(例如38,000至127,000)且聚环氧烷链段的分子量可以低于5,000(例如2,000至3,000)。
如先前所述，本发明的水性喷墨油墨组合物包括水性载色剂、改性颜料、和梳形-支化共聚物分散剂。其中的每一组分以这样的量存在，该量可以有效地提供所需的图像质量(例如，光学密度)而不会对喷墨油墨的效果造成不利影响。例如，一般地，改性颜料的用量基于喷墨油墨组合物的重量在约0.1％至约20％的范围内。梳形-支化共聚物分散剂的用量可以根据分子量和聚合物组合物等因素来改变。
一般地，用于喷墨油墨组合物的分散剂相对于100份颜料处于约0.5至约15份的水平。在该范围之外的用量水平一般地产生出分散性能差的喷墨油墨，例如大的颜料粒度。虽然梳形-支化共聚物也可以以常规用量水平使用，但进一步发现梳形-支化共聚物分散剂还可以以大于约15份的用量水平使用而不会对改性颜料的分散性造成不利影响。例如，使用如此高用量水平的共聚物分散剂的喷墨油墨组合物中的改性颜料的粒度通常为约200nm或更少。
本发明的水性喷墨油墨组合物可以以最少的附加组分(添加剂和/或共溶剂)和工艺步骤形成。然而，还可向这些喷墨油墨组合物加入适当的添加剂以赋予若干所需的性能同时保持组合物的稳定性。例如，可添加表面活性剂以进一步增强组合物的胶态稳定性。其它添加剂在本领域为大家所熟知且包括润湿剂、杀菌剂、粘结剂、干燥促进剂、渗透剂、诸如此类。具体的添加剂的用量根据多种因素变化，但通常地基于喷墨油墨组合物的重量在0％和40％的范围之内。另外，本发明的喷墨油墨组合物可进一步加入染料以改进色彩平衡和调节光学密度。此类染料包括食用染料、FD&C染料、酸性染料、直接染料、活性染料、酞菁磺酸的衍生物(包括铜酞菁衍生物)、钠盐、铵盐、钾盐、锂盐、诸如此类。使用此处描述的改性颜料和未改性的颜料、其它的改性颜料、或两者也在本发明的范围之内。
可使用例如上述的用于改性颜料及其分散体的方法对喷墨油墨组合物进行提纯和/或分级。也可使用任选的反离子交换步骤。这样，可以移除不需要的杂质或不希望的大颗粒以生产具有良好总体特性的油墨。
本发明的水性喷墨油墨组合物可用于在各种基材上产生具有改进的总体特性的打印图像。虽然一般已知使用与包括具有附着的有机基团的颜料的改性颜料相结合的分散剂，包含具有至少一种丙烯酸类聚合物链段和至少一种聚环氧烷链段的梳形-支化共聚物的特定种类的本发明喷墨油墨组合物，在多种不同的打印性能方面提供意想不到的改进。例如，令人吃惊地发现若在光滑基材上打印，与使用不包含梳形-支化共聚物或包含替代的分散剂的喷墨油墨组合物产生的图像相比，上述水性喷墨油墨组合物可用于产生具有改进的光泽度的图像。光滑基材可以是本领域中任何已知的，包括，例如，任何亲油墨的聚合物涂覆基材，例如透明的或涂覆有聚合物的纸基材。此外，在例如普通纸(plain paper)的多孔基材上打印的图像上还发现同等的或改进的光学密度。光滑介质上的光泽度以及不光滑或多孔介质(例如普通纸)上的光学密度之间的效果的平衡，表明相比现行的喷墨油墨具有明显的优势。
由此，本发明进一步涉及改善在基材上印刷的图像的至少一种印刷性能的方法，其包括制备上述的水性喷墨油墨组合物和通过在特定基材上印刷该喷墨油墨组合物形成图像的步骤。在一个实施方案中，该方法是改善印刷在光滑基材上的图像的光泽度的方法。这里使用的，术语″光泽度″是指来自印刷图像的表面的镜面反射的量的客观量度，且通常地在从法向轴(normalaxis)起20度处并包括(integrated over)正或负0.9度测量。优选地，在此方法改善打印图像的光泽度的同时，图像的雾度基本不会改变。术语″雾度″指的是靠近反射角的散射光的量，例如，举例来说，在正好在该区域外的0.9度宽的区间测量光泽度。典型地，用于改进光泽度的方法还产生基本上具有更高的雾度的图像，也就是说，在光滑基材上形成的图像的雾度和光泽度都有提高。对于本发明的方法，改善光泽度的同时，雾度保持基本不变。最优选地，改善印刷在多孔或不光滑基材上的图像的光学密度的方法也是改善光泽度的方法，多孔或不光滑基材例如普通纸。由此，已发现使用这里所述的方法在光滑介质上产生的图像若印刷在不光滑基材上也具有同等或改善的光学密度。本领域普通技术人员使用本发明的方法还可发现其它印刷性能的改进。
本发明进一步涉及在基材上印刷图像的方法，其包括如下步骤i)制备如上所述的水性喷墨油墨组合物和ii)通过在光滑基材上印刷所述水性喷墨油墨组合物形成图像。光滑基材的实例包括上述的那些。优选的，若基材是光滑基材，该图像比在光滑基材上通过印刷不含梳形-支化共聚物分散剂的水性喷墨油墨组合物得到的图像具有更大的平均光泽度值。由此，在一个实施方案中，本发明的方法是产生具有高光泽度的图像的方法。
更优选的，此外，若基材是不光滑基材，该图像比在不光滑基材上通过印刷不含梳形-支化共聚物分散剂的水性喷墨油墨组合物得到的图像具有更大或相同的光学密度值。不光滑基材的实例包括上述的那些。由此，使用本发明的方法产生的图像最优选地若印刷在光滑基材上具有高光泽度以及若印刷在不光滑基材上具有高光学密度。对于喷墨式印刷油墨而言，性能的平衡是难以实现的。
本发明进一步涉及消耗性的水性油墨组，其包括水性喷墨油墨组合物和基材，其中该水性喷墨油墨组合物是如上所述的。优选的，若基材是光滑基材，通过在光滑基材上印刷所述水性喷墨油墨组合物得到的图像比在光滑基材上通过印刷不含梳形-支化共聚物分散剂的水性喷墨油墨组合物得到的图像具有更大的平均光泽度值。更优选的，此外，若基材是不光滑基材，该图像比在不光滑基材上通过印刷不含梳形-支化共聚物分散剂的水性喷墨油墨组合物得到的图像具有更大或相同的光学密度值。再次，对于喷墨油墨打印的图像而言，印刷性能特征的平衡难以实现。
通过下列本质上仅为示例的实施例将进一步阐明本发明。
实施例喷墨油墨组合物的制备实施例1-8描述本发明的包含改性颜料和梳形-支化共聚物分散剂的水性喷墨油墨组合物的制备。对比例1-2描述用于对比的包含改性颜料和非梳形-支化共聚物分散剂的水性喷墨油墨组合物的制备。
实施例1A-I使用下列总的程序制备九种水性喷墨油墨组合物。
在125ml塑料Nalgene瓶子中，在搅拌下将33gCab-O-Jet彩色颜料分散体(10.0wt％的改性颜料的水分散体，该改性颜料包括Cabot公司在市场上出售的含有附着的磺酸基的颜料)和40wt％的EthacrylTMP20的水溶液进行组合以制备颜料预混料。EthacrylTMP20是Lyondell化学公司出售的具有含丙烯酸聚合物主链和聚(环氧乙烷-环氧丙烷)侧链的梳形-支化共聚物分散剂。该分散剂的分子量为90,000，聚环氧烷侧链的分子量是3,000，环氧乙烷/环氧丙烷的比例为66.8/28.7，以及酸含量为4.6wt％。对于每个实施例，用于制备每一颜料预混料的具体组份和用量在下面的表1中列出。
表1-颜料预混料

使用具有0.5英寸直径尖头的Misomix超声波仪以7档功率将所获的混合物超声处理2分钟。
通过将下面表2中所列的组份进行组合以制备载色剂预混料。
表2-载色剂预混料

通过向玻璃管瓶(vial)加入水、载色剂预混料、和颜料预混料(按此顺序)，手工搅拌，并经由1微米GMF150 Puradisc过滤器(Whatman公司有售)过滤来制备本发明的水性喷墨油墨组合物。每个组份的用量，以及所获颜料浓度，在下面的表3中列出。
表3-水性喷墨油墨组合物

实施例2A-C除了使用30份EthacrylTMP2013代替EthacrylTMP20以外，使用实施例1中所述的工序制备出三种水性喷墨油墨组合物。EthacrylTMP2013是Lyondell化学公司有售的具有含丙烯酸的聚合物主链和聚(环氧乙烷-环氧丙烷)侧链的梳形-支化共聚物分散剂，其类似于EthacrylTMP20，但具有更高的分子量(130,000)。
用于制备每一颜料预混料的具体组份和用量在下面的表4中列出。
表4-颜料预混料

所用的水、载色剂预混料(与实施例1中的相同)、和颜料预混料的用量在下面的表5中列出。还包括所获颜料的浓度。
表5-水性喷墨油墨组合物

实施例3A-C
除了将20份Joncryl 586(Johnson聚合物公司有售的，分子量Mw为4,600且酸数为108的水溶性苯乙烯丙烯酸类共聚物)加入到颜料预混料中以外，使用实施例2中的工序制备三种水性喷墨油墨组合物。制备并使用Joncryl586的10％水溶液。用于制备每一颜料预混料的具体组份和用量在下面的表6中列出。
表6-颜料预混料

所用的水、载色剂预混料(与实施例1中的相同)、和颜料预混料的用量在下面的表7中列出。还包括所获颜料的浓度。
表7-水性喷墨油墨组合物

实施例4A-C
除了将20份Joncryl 683(Johnson聚合物公司有售的，分子量Mw为8,000且酸数为165的水溶性苯乙烯丙烯酸类共聚物)加入到颜料预混料中以外，使用实施例2中的工序制备三种水性喷墨油墨组合物。制备并使用Joncryl 683的10％水溶液。用于制备每一颜料预混料的具体组份和用量在下面的表8中列出。
表8-颜料预混料

所用的水、载色剂预混料(与实施例1中的相同)、和颜料预混料的用量在下面的表9中列出。还包括所获颜料的浓度。
表9-水性喷墨油墨组合物

实施例5A-C
除了将20份Joncryl 678(Johnson聚合物公司有售的，分子量Mw为8,500且酸数为215的水溶性苯乙烯丙烯酸类共聚物)加入到颜料预混料中以外，使用实施例2中的工序制备三种水性喷墨油墨组合物。制备并使用Joncryl678的10％水溶液。用于制备每一颜料预混料的具体组份和用量在下面的表10中列出。
表10-颜料预混料

所用的水、载色剂预混料(与实施例1中的相同)、和颜料预混料的用量在下面的表11中列出。还包括所获颜料的浓度。
表11-水性喷墨油墨组合物

实施例6A-C
除了将20份Joncryl 685(Johnson聚合物公司有售的，分子量Mw为8,500且酸数为270的水溶性苯乙烯丙烯酸类共聚物)加入到颜料预混料中以外，使用实施例2中的工序制备三种水性喷墨油墨组合物。制备并使用Joncryl 685的10％水溶液。用于制备每一颜料预混料的具体组份和用量在下面的表12中列出。
表12-颜料预混料

所用的水、载色剂预混料(与实施例1中的相同)、和颜料预混料的用量在下面的表13中列出。还包括所获颜料的浓度。
表13-水性喷墨油墨组合物

实施例7A-C
除了使用不同的载色剂预混料以外，使用实施例4中所述的工序制备出三种水性喷墨油墨组合物。由此，通过将下面表14中所列的组份进行组合以制备载色剂预混料。
表14-载色剂预混料

用于制备每一颜料预混料的具体组份和用量在下面的表15中列出。
表15-颜料预混料

所用的水、载色剂预混料、和颜料预混料的用量在下面的表16中列出。还包括所获颜料的浓度。
表16-水性喷墨油墨组合物

实施例8A-C除了使用不同的载色剂预混料以外，使用实施例4中所述的工序制备出三种水性喷墨油墨组合物。由此，通过将下面表17中所列的组份进行组合以制备载色剂预混料。
表17-载色剂预混料

用于制备每一颜料预混料的具体组份和用量在下面的表18中列出。
表18-颜料预混料

所用的水、载色剂预混料、和颜料预混料的用量在下面的表19中列出。还包括所获颜料的浓度。
表19-水性喷墨油墨组合物

对比例1A-C除了使用非梳形-支化共聚物分散剂以外，使用实施例1中所述的工序制备出三种水性喷墨油墨组合物。不添加分散剂，并从而不制备颜料预混料。取而代之的，直接使用彩色颜料分散体。载色剂预混料与实施例1中的相同。
由此，通过向玻璃管瓶加入水、载色剂预混料、和彩色颜料分散体(按此顺序)，手工搅拌，并经由1微米GMF150 Puradisc过滤器(Whatman公司有售)过滤来制备对比的水性喷墨油墨组合物。每个组份的用量，以及所获颜料浓度，在下面的表20中列出。
表20-对比的水性喷墨油墨组合物

对比例2A-F除了使用各种常规分散剂代替EthacrylTMP20以外，使用实施例1中的工序制备出六种水性喷墨油墨组合物。这些分散剂均不是梳形-支化共聚物分散剂。
由此，通过向125ml塑料Nalgene瓶加入含有非梳形-支化共聚物分散剂的33g Cab-O-Jet260M彩色颜料分散体(10.0wt％的包括Cabot公司在市场上出售的具有附着的磺酸基的品红色颜料的改性颜料的水分散体)和适量的补给水来制备颜料预混料，适量的补给水使得每种分散体中总颜料固体的含量为9.22％。对于每个实施例，所使用的具体组份和用量在下面的表21中列出。使用具有0.5英寸直径尖头的Misomix超声波仪以7档功率将所获的混合物超声处理2分钟。
表21-颜料预混料

*Tego和Dispers分散剂由Tego Chemie Service GmbH提供，它是德国Degussa AG集团的分公司。Disperbyk分散剂由BYK-Chemie提供，它是德国Bad Homburg的AltanaAG的分公司。
通过向玻璃管瓶加入水、载色剂预混料、和颜料预混料(按此顺序)，手工搅拌，并经由1微米GMF150 Puradisc过滤器(Whatman公司有售)过滤来制备对比的水性喷墨油墨组合物。每个组份的用量，以及所获颜料浓度，在下面的表22中列出。
表22-对比的水性喷墨油墨组合物

水性喷墨油墨组合物的印刷性能实施例9-12对本发明的水性喷墨油墨组合物和上述对比例的水性喷墨油墨组合物的印刷性能进行比较。
实施例9将实施例1-3的水性喷墨油墨组合物(包括改性颜料和梳形-支化共聚物分散剂)和对比例1的水性喷墨油墨组合物(包括改性颜料但没有梳形-支化共聚物分散剂)装入设计用于Canon i550喷墨式打印机的打印盒中并测试印刷性能。对于每个实施例，将含有相似的组合物的青色、品红色、和黄色试样一起使用作为油墨组。下面的表23列出了所用的油墨组和相应的喷墨油墨组合物。
表23-油墨组

使用Canon i550喷墨式打印机印刷图像。对于在光滑基材上的印刷测试，在Canon PR-101相纸上印刷由40种色片(colored patch)(6种固体色料青色、品红色、黄色、红色、绿色、和蓝色，和34种中间色(intermediate shades))构成的光泽度测试图样，并在测试前干燥24小时。使用BYK-Gardner显微雾度和光泽度测量计(micro haze plus gloss meter)测量这些图像在20度的光泽度和雾度。在下面的表24和表25中列出结果。
表24-平均光泽度和雾度

如表24中的数据所示，对于油墨组1ADG、1BEH和1CFI(这些油墨组包含具有含量提高的梳形-支化共聚物分散剂的喷墨油墨组合物)，随着梳形-支化共聚物含量的提高，在20度的光泽度增高。对于这些油墨组，仅测量了6种固态色片的光泽度并将其平均。通过仅测量6种固态色片而读取的平均光泽度一般地高于测量全部40种色片得到的平均光泽度，因为没有包括较低光泽度的颜色。对于油墨组2、3、7、8和对比的油墨组1，测量了全部40种色片的光泽度并将其平均。
表24中的数据表明包含本发明的喷墨油墨组合物(包含改性的颜料和梳形-支化共聚物分散剂)的油墨组比包含对比的喷墨油墨组合物(包含改性的颜料但无梳形-支化共聚物分散剂)的油墨组在光滑基材上产生的图像具有更大的平均光泽度值。此外，将油墨组1ADG、1BEH和1CFI与对比油墨组1进行比较，该数据还表明平均雾度值非常近似且因此其不受添加的梳形-支化共聚物的用量的影响。此外，虽然油墨组2的雾度值高于对比油墨组1的雾度值，但在观察者看来增加的部分并不显著，因此不会有损于图像的整体改善的光泽度。最后，油墨组7和8(较本发明的另一个油墨组使用不同的载色剂而制备)表明在各种油墨配方中使用梳形-支化共聚物分散剂皆可获得改善的光泽度。由此，该数据表明本发明的喷墨油墨组合物可用于在光滑基材上产生具有良好光泽度性能的图像。
通过用手指摩擦部分色片，还对部分的上述油墨组进行了耐久性测试。在样品印刷后紧接着实施测试，也在印刷后5分钟和24小时处进行。如果图像被严重擦脏(smear)，则认为耐久性差。同样的，如果只出现些许擦脏至没有擦脏，则认为耐久性优异。在下面的表25中列出结果。
表25-耐久性

如数据所示，包含本发明的喷墨油墨组合物(包含改性的颜料和梳形-支化共聚物分散剂)的油墨组2和3比包含对比的喷墨油墨组合物(包含改性的颜料但无梳形-支化共聚物分散剂)的油墨组在光滑基材上产生的图像具有更好的耐久性。特别地，用油墨组2产生的图像在印刷后即刻的耐久性和用对比油墨组1产生的图像的在印刷24小时后的耐久性一样好。此外，在油墨组3中使用苯乙烯-丙烯酸类共聚物进一步改善图像在印刷后即刻的以及24小时后的耐久性。
由此，包括改性颜料和梳形-支化共聚物分散剂的本发明的喷墨油墨组合物，较之包括改性颜料但无梳形-支化共聚物分散剂的对比喷墨油墨组合物，可用于在光滑基材上产生具有改善的印刷性能的图像。
实施例10将对比例2的水性喷墨油墨组合物的若干种(包括改性颜料和梳形-支化共聚物分散剂)和对比例1的水性喷墨油墨组合物(包括改性颜料和各种非梳形-支化共聚物分散剂)装入设计用于Canon i550喷墨式打印机的打印盒中并打印图像和测试印刷性能。对于在光滑基材上的印刷测试，包括各种色密度的品红色色片的光泽度测试图样印刷在Canon PR-101相纸上并在测试前干燥24小时。使用BYK-Gardner显微雾度和光泽度测量计测量这些图像在20度的光泽度和雾度。通过测量3种品红色色片(高密度、中密度、和低密度)的光泽度和雾度以得到均值。在下面的表26中列出结果。
表26-平均光泽度和雾度

可将表26中的数据与表24中关于油墨组2的数据进行比较，因为二者都包含同样含量的聚合物分散剂且油墨配方相同。数据表明包含本发明的喷墨油墨组合物的油墨组2(包含改性颜料和梳形-支化共聚物分散剂)在光滑基材上产生的图像具有的平均光泽度值大于包含对比喷墨油墨组合物(包含改性颜料和非梳形-支化共聚物分散剂)的油墨组的平均光泽度值。因此，梳形-支化共聚物分散剂较之常规分散剂与改性颜料的组合赋予图像总体上更好的印刷性能。
实施例11测定使用油墨组4在不光滑基材上产生的图像的光学密度(OD)性能。使用HP Bright White、Xerox 4024、Hammermill Copy Plus、和Great White 24H作为不光滑基材(普通纸印刷(plain paper printing))。将所获图像干燥24小时并进行光学密度测量。在下面的表27中列出结果，表示的是全部4种纸组上的每种颜色的平均最大光学密度。
表27-普通纸上的平均最大OD

如表27中数据所示，包含本发明的喷墨油墨组合物的油墨组具有与包含对比喷墨油墨组合物的油墨组一样的OD。这是特别引人注意的，因为如表25中数据所示，油墨组2在光滑基材上产生的图像的光泽度明显地高于对比油墨组1在光滑基材上产生的图像的光泽度。一般地，加入分散剂(例如用于本发明的喷墨油墨组合物的梳形-支化共聚物分散剂，已发现其提高了打印在光滑基材上的图像的光泽度)可期待在普通纸上产生具有低得多的光学密度的图像。由此，本发明的喷墨油墨组合物，其可用于在光滑基材上形成具有改善性质的图像，也可用于在普通纸上形成具有良好性质的图像。
实施例12“多用途的”喷墨油墨组合物是在多种介质上具有良好印刷性能的那些。为了确定本发明的喷墨油墨组合物的多用性，在光滑介质和不光滑介质上均形成图像。测量在光滑介质上产生的图像的光泽度和在不光滑介质上产生的图像的光学密度。将结果与使用市场上有售的喷墨油墨组合物在相同介质组上产生的图像相比。
使用三种油墨组。实施例12A为油墨组3，即本发明的喷墨油墨组合物，实施例12B为Dupont FusionTM油墨组，以及实施例12C为来自Epson C-84DurabriteTM油墨的颜料组。对于实施例12A和12B，将相应的油墨组装入设计用于Canon i550喷墨式打印机的打印盒中。对于实施例12C，使用EpsonC-84打印机打印油墨组。对于全部3个组，将彩色图像(青色、黄色、和品红色)打印在光滑介质以及普通纸上并干燥24小时。使用两种不同的打印机设置进行打印一个是用于普通纸以及另一个是用于光滑纸。Canon PR101相纸用作光滑基材，同时使用4种不同类型的普通纸Hammermill Copy Plus、HP Bright White、Great White 24H、和Xerox 4024。
测量使用两种打印机设置打印在每种基材上的每个青色、品红色、和黄色图像的光学密度。在下面的表28、29和30中列出结果。
表28-实施例12A的光学密度测量结果

表29-实施例12B的光学密度测量结果

表30-实施例12C的光学密度测量结果

这些油墨组中的每一个在组成或配方(颜料百分数、载色剂等)上各不相同，因此不可能将用于打印在普通纸上的图像的每个组之间的光学密度性能直接进行比较。然而，因为光滑介质被认为是无孔的，可假设打印在光滑介质上的图像的光学密度是对于打印油墨的用量可达到的最大光学密度。由此，可将打印在普通纸基材上的图像的光学密度性能与光滑基材上的图像的光学密度性能进行比较，因为用于两者打印的油墨的量是相同的。在普通纸上与在光滑介质上的OD的比值可看作效率值--比值越接近1，在普通纸上光学密度越接近最大值。
在这种情况下，因为将全部油墨组打印到相同的基材组上，可对效率值进行比较。因此，从表28、29、和30中的数据计算得到效率值。在下面的表31中列出该结果。
表31

将每个实施例的每种颜色的效率值平均，然后获得全部颜色的总平均值。在下面的表32中列出结果。
表32-在光滑和不光滑基材上的性能

还在表32中列出平均光泽度值，其是对使用实施例9中描述的方法在光滑介质上产生的彩色图像进行测定得到的。实施例12C产生的图像中的一些极其模糊且读取不到光泽度。因此，该实施例的平均光泽度值仅包括雾度不高的图像的平均光泽度值，使得实施例12C的平均光泽度值高于实际的平均光泽度值。
表32中的数据表明实施例12A(其包括本发明的喷墨油墨)具有在不光滑介质上的高光学密度以及在光滑介质上的高光泽度。这同样符合于该油墨组中的每种单独的颜色(见表31)。实施例12B的油墨组在普通纸上具有更好的光泽度但具有明显低的光学密度。实施例12C的油墨组显示出同样良好的光学密度性能，但具有相当低的光泽度(具体考虑到，因为上述讨论的雾度问题，光泽度值高于实际光泽度值)。
由此，本发明的包括改性颜料和梳形-支化共聚物分散剂的喷墨油墨组合物是在普通纸和光滑基材两者上均表现出良好综合性能的多用途的油墨。
对比喷墨油墨组合物的制备对比例3-4描述包括常规颜料和梳形-支化共聚物分散剂的对比水性喷墨油墨组合物的制备。
对比例3使用非改性颜料和梳形-支化共聚物分散剂制备水性喷墨油墨组合物。由此，将311.1g颜料红122的32.2wt％的水性压滤饼(presscake)与770ml水和20ml 4500ppm NaHCO3溶液在L4RTA型Silverson转子-定子混合器中混合60分钟。所获的10wt％水性品红色分散体具有1.539微米的平均体积粒度(mean volume particle size)，使用Honeywell UPA测量，其不适于用作水性喷墨油墨组合物。
向其加入50g EthacrylTMP20(20份/每100份颜料)的40wt％水溶液，并在Silverson转子-定子中将分散体混合另外15分钟。所获的分散体(8.9％固体)具有0.3914微米的平均体积粒度，使用具有0.5英寸直径尖头的Misomix超声波仪在9档功率(18passes)通过超声波处理进一步将其减小至0.1971微米。使用渗滤膜浓缩该分散体至9.6％固体并使用Pall过滤器过滤至1微米，以形成具有平均体积粒度为0.1823微米的对比水性喷墨油墨组合物。
在处于70℃(degrees C)1个星期后，分离该对比水性喷墨油墨组合物，显示出相当差的稳定性。作为对比，Cab-O-Jet260M彩色颜料分散体(其为包括Cabot公司在市场上出售的具有附着的磺酸基的品红色颜料的改性颜料的10.0wt％水分散体)在同样条件下保持稳定。此外，实施例1-8的水性喷墨油墨组合物(即本发明的水性喷墨油墨组合物)在这些条件下也保持稳定。
由此，本发明的包括改性颜料和梳形-支化共聚物分散剂的喷墨油墨组合物是稳定的分散体，甚至与包括与梳形-支化共聚物分散剂一起分散的作为非改性颜料的颜料的对比组合物相比，处于分散剂的相对高的水平。
对比例4使用非改性颜料和梳形-支化共聚物分散剂制备水性喷墨油墨组合物。为此，通过将1.05g EthacrylTMP2013的40wt％水溶液溶解在25.95g的水中，然后加入8g品红色压滤饼(32.2wt％颜料红122，Sun化学公司在市场上出售)制备出分散体。所获的分散体是8wt％颜料，对于每100份颜料，分散剂含量为15份。在烧杯中使用磁力搅拌棒以低剪切搅拌，将该分散体搅拌一夜，再使用具有0.5英寸直径尖头的Misomix超声波仪在7档功率超声处理10分钟，获得平均体积粒度为0.2299微米(使用Honeywell UPA测定)的品红色颜料分散体。这表明该分散体可用作水性喷墨油墨组合物。
在处于60℃(degrees C)14小时后，该对比水性喷墨油墨组合物胶凝，显示出相当差的稳定性。作为对比，Cab-O-Jet260M彩色颜料分散体(其为包括Cabot公司在市场上出售的具有附着的磺酸基的品红色颜料的改性颜料的10.0wt％水分散体)在同样条件下保持稳定。此外，实施例1-8的水性喷墨油墨组合物(即本发明的水性喷墨油墨组合物)在这些条件下也保持稳定。
由此，本发明的包括改性颜料和梳形-支化共聚物分散剂的喷墨油墨组合物是稳定的分散体，与包括与梳形-支化共聚物分散剂一起分散的作为非改性颜料的颜料的对比组合物相比。
出于说明和描述的目的，给出了本发明的优选实施方案的上述描述。这不是为了穷举或为了将本发明限制为所公开的精确形式。在上述教导的启示下进行改进和变化是可能的，或在本发明的实践中可得到改进和变化。为了解释本发明的原理，选择和描述了所述实施方案及其实际应用，使得本领域的技术人员能够在适合于所设想的具体用途的各种实施方案和各种改进中应用本发明。本发明的范围通过权利要求及其等价物来限定。
权利要求
1.一种水性喷墨油墨组合物，包括a)水性载色剂；b)改性颜料，其含有具有附着的至少一种有机基团的颜料；和c)至少一种梳形-支化共聚物分散剂，其含有至少一种丙烯酸类聚合物链段和至少一种聚环氧烷链段。
2.根据权利要求1的水性喷墨油墨组合物，其中该有机基团包括至少一种离子基团、至少一种可电离基团、或它们的混合物。
3.根据权利要求1的水性喷墨油墨组合物，其中该颜料包括蓝色颜料、黑色颜料、褐色颜料、青色颜料、绿色颜料、白色颜料、紫色颜料、品红色颜料、红色颜料、黄色颜料、或它们的混合物。
4.根据权利要求2的水性喷墨油墨组合物，其中该颜料为青色颜料、品红色颜料、黄色颜料、或黑色颜料。
5.根据权利要求1的水性喷墨油墨组合物，其中该有机基团包括至少一种羧酸基团、磺酸基团、硫酸烷基酯基团、烷基胺基团、烷基铵基团、或它们的盐。
6.根据权利要求1的水性喷墨油墨组合物，其中该有机基团为聚合的。
7.根据权利要求1的水性喷墨油墨组合物，其中该梳形-支化共聚物分散剂包括丙烯酸类聚合物主链和至少一种聚环氧烷侧链。
8.根据权利要求1的水性喷墨油墨组合物，其中该丙烯酸类聚合物链段包括丙烯酸单体单元。
9.根据权利要求1的水性喷墨油墨组合物，其中该聚环氧烷链段包括环氧乙烷单体单元。
10.根据权利要求9的水性喷墨油墨组合物，其中该聚环氧烷链段进一步包括环氧丙烷单体单元。
11.根据权利要求1的水性喷墨油墨组合物，其中该梳形-支化共聚物分散剂具有从约1,000到100,000的分子量。
12.根据权利要求1的水性喷墨油墨组合物，其中该梳形-支化共聚物分散剂具有从约5,000到80,000的分子量。
13.根据权利要求1的水性喷墨油墨组合物，其中该梳形-支化共聚物分散剂具有从约10,000到50,000的分子量。
14.根据权利要求1的水性喷墨油墨组合物，其中该水性喷墨油墨组合物包括相对于100份改性颜料大于或等于15份的该梳形-支化共聚物分散剂。
15.根据权利要求14的水性喷墨油墨组合物，其中该改性颜料在该水性喷墨油墨中具有小于或等于200nm的粒度。
16.一种包括水性喷墨油墨组合物和基材的消耗性水性油墨组，其中该水性喷墨油墨组合物包括a)水性载色剂；b)改性颜料，其含有具有附着的至少一种有机基团的颜料；和c)至少一种梳形-支化共聚物分散剂，其含有至少一种丙烯酸类聚合物链段和至少一种聚环氧烷链段，且其中若该基材为光滑基材，则通过在该光滑基材上印刷该水性喷墨油墨组合物形成的图像比通过在该光滑基材上印刷不包含梳形-支化共聚物分散剂的水性喷墨油墨组合物所形成的图像具有更大的平均光泽度值，且若该基材为不光滑基材，则通过在该不光滑基材上印刷该水性喷墨油墨组合物形成的图像比通过在该不光滑基材上印刷不包含梳形-支化共聚物分散剂的水性喷墨油墨组合物所形成的图像具有更大或相等的光学密度值。
17.根据权利要求16的消耗性的水性油墨组，其中该光滑基材为聚合物片或涂覆有聚合物的纸基材，以及其中该不光滑基材为普通纸。
18.一种在基材上印刷图像的方法，其包括如下步骤i)制备水性喷墨油墨组合物，该水性喷墨油墨组合物包括a)水性载色剂；b)包括具有附着的至少一种有机基团的颜料的改性颜料；和c)包括至少一种丙烯酸类聚合物链段和至少一种聚环氧烷链段的至少一种梳形-支化共聚物分散剂；和ii)通过在光滑基材上印刷该水性喷墨油墨组合物形成图像。
19.根据权利要求18的方法，其中若该基材为光滑基材，则该图像比通过在该光滑基材上印刷不包含梳形-支化共聚物分散剂的水性喷墨油墨组合物所形成的图像具有更大的平均光泽度值，且若该基材为不光滑基材，则该图像比通过在该不光滑基材上印刷不包含梳形-支化共聚物分散剂的水性喷墨油墨组合物所形成的图像具有更大或相等的光学密度值。
20.根据权利要求19的方法，其中该光滑基材为聚合物片或涂覆有聚合物的纸基材以及其中该不光滑基材为普通纸。
全文摘要
本发明涉及一种水性喷墨油墨组合物，其包括水性载色剂、改性颜料、和梳形－支化共聚物分散剂。所述改性颜料包含具有附着的至少一种有机基团的颜料，其中该有机基团包括至少一种离子基团、至少一种可电离基团、或它们的混合物；以及所述梳形－支化共聚物分散剂包括丙烯酸类聚合物链段和聚环氧烷链段。还公开了改善印刷在光滑和不光滑介质上的图像的性能的方法。
文档编号C09B67/00GK1984973SQ200580023394
公开日2007年6月20日 申请日期2005年5月11日 优先权日2004年5月11日
发明者迈克尔·S·维奥拉 申请人:卡伯特公司