专利名称：一种具有梳形结构的丙烯酸酯改性水性聚氨酯及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性聚氨酯，特别涉及改性水性聚氨酯，具体地说是一种具有梳形结构 的丙烯酸酯改性水性聚氨酯。 '
二背景技术：
国内外关于用丙烯酸酯单体接技改性水性聚氨酯的制备方法，都是在聚氨酯主链上或末 端引入双键，接技丙烯酸酯单体，这种接技方法受聚氨酯主链影响较大；或将水性聚氨酯与 聚丙烯酸酯乳液直接物理共混，因此其相溶性较差及性能很难最大限度的发挥出来。
三
发明内容
本发明旨在提供一种由丙烯酸酯改性的水性聚氨酯，所要解决的技术问题是在常规聚合 的聚氨酯的支链上引入双键后再接枝改性单体丙烯酸酯。
本发明所称的具有梳形结构的丙烯酸酯改性水性聚氨酯有以下化学式
Sif ifiS li
vA/v^ NHt0CH26H2CH20CNH ^ [NHCN(CH2)2NHCNH]n vA/y^ NHCO(CH2)4OCNHvAA^v/wwwv
COOHN(C2H5)3+ (CH2)2NHCH2CHCH2oS - &CH3
OH
ZIA、BA
MMA、BA 》
9po，(c2H5)3+
O CH3
(CH2)2NHCH2CHCH2oS - 6-CH3
OH ^
M『BA
MMA、BA
9 < H3
(CH2)2NHCH2CHCH2o￡ - 6_CH3
OH
M眼BA
MMA、BA
式中MMA、 BA表示在该处有单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和/或丙烯酸丁 酯(BA)接技共聚。
本聚氨酯将丙烯酸酯单体接枝共聚在水性聚氨酯预聚体的侧链上形成多个聚丙烯酸酯长 链，类似梳子状，故称具有梳形结构的丙烯酸酯改性水性聚氨酯。
本聚氨酯这种特殊的有序结构，集两种聚合物的性能于一身，在水中形成均匀稳定的核 壳乳液，作为涂料使用能极大地提高涂膜的综合性能，拉伸强度达25.22MPs、断裂伸长率 达753%，常干吸水率仅为0.1251% 。
之所以称核壳乳液是因为聚合物的主链在水中有巻曲性能雷同核壳状。
本聚氨酯的制备方法如下(l)自制扩链剂甲基丙烯酸縮水甘油酯与二乙烯三胺的合成
向干燥的反应器中加入二乙烯三胺，用适量的丙酮稀释，加热至55 65°C，此时丙酮 有回流，滴加用丙酮稀释过的甲基丙烯酸縮水甘油酯，2-2.5h滴完，保温10min，冷却抽出
丙酮即可；开环縮合反应得到端基有氨基的甲基丙烯酸a-羟基三氨基醇酯。如下式所示
h2c、
h2
h2nZ \(/ 、z \,
门2
h2c-ch——ch2
c—chq
O
(2) 预;聚体的制备
将低聚二元醇在反应器中120°C、 -0.09MPa条件下脱水处理约lh后降温至室温，加入 二异氰酸酯，缓慢升温至75 85°C，反应1.5h，降温至65 75°C，加入计量的亲水 性扩链剂二羟甲基丙酸(用少量N甲基吡咯垸酮溶解)及适量丙酮，同时滴加5d 二丁基 二月桂酸锡，反应lh，反应至-NC0摩尔分数达到理论值后，降温至45 55'C，滴加自 制扩链剂反应4 5h，然后降温至35 45r加入三乙胺作为成盐剂，反应lOmin即制 成了侧链含有两个或两个以上双键的聚氨酯预聚体。
所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲 苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或两种以上。
所述的低聚二元醇选自聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚己 二酸己二醇酯、共聚醚、聚新戊二醇酯中的一种或二种以上。
所述的溶剂选自甲苯、丙酮、甲乙酮、醋酸丁酯、醋酸乙酯、N甲基吡咯垸酮中的一种 或二种。
(3) 本聚氨酯核壳乳液的制备
在氮气保护下，在上述预聚体中加入一定量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，加入适量 的去离子水高速分散乳化同时加入乙二胺水溶液扩链，然后加入自由基引发剂，缓慢升温至
75 85°C，自由基乳液聚合反应4 6h，即得到具有梳形结构的丙烯酸酯改性水性聚氨酯核
c、
,o
He
\
nh
He
ch
hn
ch
He/
h
4壳乳液；如下式所示。
所述的自由基引发剂选自过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或二种以上。
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本聚氨酯的制备方法，包括以低聚二元醇和二异氰酸酯为原料的聚氨预聚体的合成以及 预聚体和丙烯酸酯单体的自由基乳液聚合，与现有技术的区别是
(1)所述的预聚体合成是由低聚二元醇、二异氰酸酯和扩链剂二羟基丙酸制备的聚氨酯与
自制的扩链剂于45 55。C下反应4 5h左右，然后降温至35 45。C时加入成盐剂三乙胺反 应10min得到聚氨酯预聚体；(2) 所述的自由基乳液聚合是由(1)合成的预聚体与单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和/或丙 烯酸丁酯(BA)在氮气保护下于去离子水中高速分散乳化的同时加入扩链剂乙二胺和自由 基引发剂于80。C左右反应4 6小时得到具有梳形结构的丙烯酸酯改性水性聚氨酯核壳乳 液；
(3) 所述的自制的扩链剂由甲基丙烯酸縮水甘油酯与二乙烯三胺在丙酮溶剂中于55 65
°C开环縮合反应得到的甲基丙烯酸a -羟基三氨基醇酯。
四具体实施方式
实施例l
(1) 向干燥的反应器中加入10份二乙烯三胺，用适量的丙酮稀释，加热回流到 6(TC，滴加14份用丙酮稀释过的甲基丙烯酸縮水甘油酯，2 2. 5h滴完，保温10min， 冷却抽出丙酮。
(2) 将100份聚四氢呋喃醚二醇在反应器中120°C、 -0. 09MPa条件下脱水处理约lh后降温 至室温，加入50.4份异佛尔酮二异氰酸酯，缓慢升温至8(TC，反应1.5h，降温至7(TC， 加入计量的5份亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(用少量N甲基吡咯垸酮溶解)及适量丙酮，同 时滴加5d二丁基二月桂酸锡，反应lh，反应至-NCO摩尔分数达到理论值后，降温至5(TC， 滴加ll份自制扩链剂，然后降温至40。C左右加入4. 7份三乙胺作为成盐剂，反应10min，
即制成了侧链含有两个或两个以上双键的聚氨酯预聚体。
(3) 在氮气保护下，在上述预聚体中加入22份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸丁酯， 加入适量的去离子水高速分散乳化同时加入0.9份乙二胺水溶液扩链，然后加入O. l份 过硫酸铵，缓慢升温至8(TC左右，反应5h，即可。
实施例2
(1) 向干燥的反应器中加入8份二乙烯三胺，用适量的丙酮稀释，加热回流到 6(TC，滴加11.2份用丙酮稀释过的甲基丙烯酸縮水甘油酯，2 2.5h滴完，保温10min， 冷却抽出丙酮。
(2) 将70份聚己二酸丁二醇酯与30份聚己二酸己二醇酯在反应器中120°C、 -0.09MPa条件 下脱水处理约lh后降温至室温，加入60份异佛尔酮二异氰酸酯，缓慢升温至8(TC，反应 1.5h，降温至7(TC，加入计量的8.2份亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(用少量N甲基吡咯烷 酮溶解)及适量丙酮，同时滴加5d二丁基二月桂酸锡，反应lh，反应至-NCO摩尔分数达 到理论值后，降温至50。C，滴加10份自制扩链剂，然后降温至4(TC左右加入7. 2份三 乙胺作为成盐剂，反10min，即制成了侧链含有两个或两个以上双键的聚氨酯预聚体。(3)在氮气保护下，在上述预聚体中加入30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯， 加入适量的去离子水高速分散乳化同时加入1.2份乙二胺水溶液扩链，然后加入0.25份 过硫酸铵与过氧化苯甲酰，缓慢升温至80。C左右，反应5h，即可。
实施例3
(1) 向干燥的反应器中加入6份二乙烯三胺，用适量的丙酮稀释，加热回流到60。C， 滴加8.4份用丙酮稀释过的甲基丙烯酸縮水甘油酯，2 2.5h滴完，保温10min，冷却 抽出丙酮。
(2) 将100份聚新戊二醇酯在反应器中120°C、 -0.09MPa条件下脱水处理约lh后降温至室 温，加入15份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和15份甲苯二异氰酸酯(TDI)，缓慢升温至80 °C，反应1.5h，降温至7(TC，加入计量的4. 6份亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(用少量N 甲基吡咯烷酮溶解)及适量丙酮，同时滴加5d二丁基二月桂酸锡，反应lh，反应至-NCO摩 尔分数达到理论值后，降温至5(TC，滴加7份自制扩链剂，然后降温至4(TC左右加入 份三乙胺作为成盐剂，反10min，即制成了侧链含有两个或两个以上双键的聚氨酯预聚 体。
(3) 在氮气保护下，在上述预聚体中加入12份甲基丙烯酸甲酯、8份丙烯酸丁酯， 加入适量的去离子水高速分散乳化同时加入l份乙二胺水溶液扩链，然后加入0.1份过氧 化苯甲酰，缓慢升温至8(TC左右，反应5h，即可。
实施例4
(1) 向干燥的反应器中加入9份二乙烯三胺，用适量的丙酮稀释，加热回流到6(TC， 滴加12.6份用丙酮稀释过的甲基丙烯酸縮水甘油酯，2 2.5h滴完，保温10min，冷 却抽出丙酮。
(2) 将100份聚己内酯二元醇在反应器中120°C、 -0.09MPa条件下脱水处理约lh后降温至 室温，加入44份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和10份甲苯二异氰酸酯(TDI)，缓慢升温至 80°C，反应1.5h，降温至7(TC，加入计量的11.9份亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(用少量N 甲基吡咯烷酮溶解)及适量丙酮，同时滴加5d二丁基二月桂酸锡，反应lh，反应至-NCO摩 尔分数达到理论值后，降温至5(TC，滴加ll份自制扩链剂，然后降温至4(TC左右加入 9.5份三乙胺作为成盐剂，反10min，即制成了侧链含有两个或两个以上双键的聚氨酯预 聚体。
(3) 在氮气保护下，在上述预聚体中加入18份甲基丙烯酸甲酯、12份丙烯酸丁酯， 加入适量的去离子水高速分散乳化同时加入1.4份乙二胺水溶液扩链，然后加入0.15份过硫酸铵，缓慢升温至8(TC左右，反应5h，即可。
权利要求
1、一种具有梳形结构的丙烯酸酯改性水性聚氨酯，其特征在于本聚氨酯有以下化学式式中MMA、BA表示在该处有单体甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯接技共聚。
2、 一种具有梳形结构的丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，包括以低聚二元醇和二异氰酸酯为原料的聚氨酯预聚体的合成以及预聚体与丙烯酸酯单体的自由基乳液聚合，其特征在于(1) 所述的预聚体的合成是由低聚二元醇、二异氰酸酯和扩链剂二羟基丙酸制备的聚氨酯与自制的扩链剂于45 55'C下反应4 5h，然后降温至35 45'C时加入成盐剂三乙胺反应 10min得到聚氨酯预聚体；(2) 所述的自由基乳液聚合是由(l)合成的预聚体与单体甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯 在氮气保护下于去离子水中高速分散乳化剂的同时加入扩链剂乙二胺和自由基引发剂于 75 85'C反应4 6小时得到具有梳形结构的丙烯酸酯改性水性聚氨酯核壳乳液；(3) 所述的自制的扩链剂由甲基丙烯酸縮水甘油酯与二乙烯三胺在丙酮溶剂中于55 65 。C开环縮合反应得到的甲基丙烯酸a -羟基三氨基醇酯。
3、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的自由基引发剂选自过硫酸铵或 /和过氧化苯甲酰或/和偶氮二异丁腈。
全文摘要
一种具有梳形结构的丙烯酸酯改性水性聚氨酯是在聚氨酯的侧链上接枝共聚多个聚丙烯酸酯长链，类似梳子状，其主链在水中可卷曲，形成均匀稳定的核壳乳液。其制备方法是首先在常规聚合的聚氨酯的支链上引入双键得到亲水性聚氨酯预聚体，然后预聚体与改性单体丙烯酸酯在水中自由基乳液聚合得到具有梳形结构的丙烯酸酯改性水性聚氨酯核壳乳液。本乳液作为涂料使用，所得的涂膜拉伸强度25.55MPs、断裂伸长率753％、常用吸水率仅为0.1251％。
文档编号C08G18/12GK101544739SQ20091011672
公开日2009年9月30日 申请日期2009年5月7日 优先权日2009年5月7日
发明者伍胜利, 何国平, 吴晓波, 李晓萱 申请人:合肥工业大学