专利名称：梳形木质素减水剂、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种梳形木质素减水剂、其制备方法及应用。
背景技术：
随着建筑事业的大发展，混凝土的需求与用量与日俱增，同时对混凝土的性能不断提出了新要求，如提高混凝土的强度，改善新拌混凝土的和易性，减少混凝土运输过程中的坍落度损失。在混凝土中掺入减水剂是提高其强度，改善各种性能的有效的经济的方法。减水剂是目前研究和应用最为广泛的混凝土外加剂，但是随着人类对环境保护的日益关注，对建筑材料的要求也变高，希望采用“绿色”建筑材料，因此采用天然的可再生材料制备混凝土减水剂将有更大的发展空间。木质素是一种光合作用的产物，在自然界可再生资源中木质素的储量仅次于纤维素，是自然界最为丰富的可再生芳香族化合物(主要结构单元如
图1-；3)(木质素(第2版)，蒋挺大，化学工业出版社，2009)。每年工业木质素的
产量非常大，合理利用木质素即能充分利用资源，又可减少环境污染。
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ohohoh图1对羟基苯基单元图2愈创木基单元图3紫丁香基单元目前应用比较多的木素减水剂是木质素磺酸盐减水剂及其衍生物。木质素的化学改性方法，包括磺化、接枝共聚、缩合、氧化和脱甲基化等方法。其中报道比较多的方法有氧化磺化法，美国专利US2680113报道了在150°C下利用甲醛和亚硫酸钠对木质素进行高温磺化，该方法要求在高温高压下磺化，所需的反应时间也比较长，反应条件比较苛刻，限制了木质素磺化改性的应用。CN1434068报道了中常温常压下生产木质素磺酸盐的方法，即先加入甲醛，然后加入亚硫酸盐加热反应，这样具有较多的磺酸基团，有很好的溶解性和较高的表面活性。专利CN1202027C报道了一种氧化磺化的制备方法，即先加入碱性调节剂，并加入强氧化剂进行催化氧化反应，接着在加入磺化剂和分子量调节剂进行磺化反应制的改性木质素磺酸盐。利用以上这些方法制的的木质素磺酸盐可以作为混凝土的普通减水剂， 但是减水率比较低，掺量为0. 2-0. 4%时，减水率大约8-10%。另外一种合成改性木质素系减水剂的方法是利用木质素的缩合反应。专利
3CN1120136C中米用木质素与芳基酚类物质的缩合反应制备减水剂，即将芳基磺酸/氨基烧基磺酸、甲醛缩合剂、芳基酚/芳烷基酚、木质素磺酸盐和催化剂等投入反应釜中，升温缩合得到液体产品。CN101157531B公开了一种碱木质素改性氨基磺酸盐减水剂的合成方法， 采用木质素、氨基苯磺酸盐，酚类物质(包括苯酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A等)，甲醛缩合剂和碱性调节剂在合适的反应条件下，缩合反应制备出减水剂。专利CN101357831B同样利用了木质素的缩合反应与三聚氰胺反应制备出减水剂，在提高磺化度和分子量的同时引入了三聚氰胺换，使产物兼具三聚氰胺系减水剂和木质素磺酸盐系减水剂的优点。但是上述这些缩合型的木质素改性减水剂，并没有引入长支链，掺量都比较大，保坍性能也比较差。众多文献中报道的聚羧酸减水剂的掺量小，减水率高，坍落度保持性好，其优点来源于减水剂的梳形分子结构，梳形结构的减水剂在水泥颗粒表面形成水化层，且梳形的分子结构产生比较大的空间位阻，使其在水泥颗粒表面的吸附形态不同于其他减水剂的吸附形态，水泥粒子保持高度离散状态，不团聚，因此经时损失小。
发明内容
本发明提供一种梳形木质素减水剂的制备方法，所得梳形木质素减水剂保坍性能好。本发明还提供上述制备方法所制得的梳形木质素减水剂。本发明还提供所述梳形木质素减水剂的应用。所述梳形木质素减水剂的制备方法包括以下步骤(1)在水性介质中，氧化木质素至其羧基含量为1. 0-3. 5%，所述被氧化的木质素为禾木科植物中提取的木质素，数均分子量为2000-8500，羧基含量为0. 1-0. 5% ；(2)使步骤(1)所得反应液、磺化剂、芳基聚醚和甲醛混合，发生磺化-缩合反应， 至缩聚物的数均分子量为10000-50000，得到梳形木质素减水剂，其中步骤(1)中被氧化的木质素、步骤O)中芳基聚醚和磺化剂的摩尔比为10 (3-8) (2-10)，所述芳基聚醚的结构式如下所示
权利要求
1. 一种梳形木质素减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)在水性介质中，氧化木质素至其羧基含量为1.0-3.5%，所述被氧化的木质素为禾木科植物中提取的木质素，数均分子量为2000-8500，羧基含量为0. 1-0. 5% ；(2)使步骤(1)所得反应液、磺化剂、芳基聚醚和甲醛混合，发生磺化-缩合反应，至缩聚物的数均分子量为10000-50000，得到梳形木质素减水剂，其中步骤(1)中被氧化的木质素、步骤O)中芳基聚醚和磺化剂的摩尔比为10 (3-8) (2-10)，所述芳基聚醚的结构式如下所示其中，R 代表 H、碳原子数小于 5 的烷基、OH、CH2OH, CH2C6H4OH, NH2, NH(CH3)、N(CH3)2、苯基、CH2C6H4SO3H或者Ol2SO3Na, AO代表2_4个碳原子的氧化烯基中的一种或者两种以上任意比例的混合物，η为10-100的整数。
2.如权利要求1所述的梳形木质素减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氧化反应在30-60°C下进行。
3.如权利要求2所述的梳形木质素减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中木质素在氧化还原体系的作用下被氧化。
4.如权利要求3所述的梳形木质素减水剂的制备方法，其特征在于，所述氧化还原体系中，氧化剂为高锰酸钾、双氧水、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种以上任意配比的混合物；还原剂为草酸、亚硫酸氢钠、雕白粉、抗坏血酸、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或两种以上任意配比的混合物，被氧化的木质素、氧化剂和还原剂的投料质量比为 100 (0. 5-5) (0. 25-2. 5)。
5.如权利要求3或4所述的梳形木质素减水剂的制备方法，其特征在于，步骤⑴中， 将木质素、还原剂或者氧化剂和水加入反应容器中，控制温度在30-6(TC，将氧化还原体系中的剩余组分的水溶液在0. 5-2h内缓慢滴加到反应器中，滴加后保温反应0. 5-池。
6.如权利要求1-5中任一项所述的梳形木质素减水剂的制备方法，其特征在于，步骤 (2)中，磺化剂为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、氨基磺酸钠或者对氨基苯磺酸钠中一种或者两种以上的任意比例的混合物。
7.如权利要求1-6中任一项所述的梳形木质素减水剂的制备方法，其特征在于，步骤 (2)中，甲醛的摩尔数与芳基聚醚与被氧化木质素的摩尔和之比为1.5-4. 5，具体方法为 将步骤(1)所得反应液、磺化剂和芳基聚醚投入反应器中，保持温度在70-95°C，调节pH值到9-12，滴加甲醛，滴加时间控制在l_3h，滴加完毕后继续保温2-他，冷却，出料。
8.如权利要求1-7中任一项所述的梳形木质素减水剂的制备方法，其特征在于，所述梳形木质素减水剂的浓度控制在30-50%。
9.权利要求1-8中任一项制备方法所得的梳形木质素减水剂。
10.权利要求9所述梳形木质素减水剂作为水泥基材料减水剂的应用。
全文摘要
本发明涉及梳形木质素减水剂、其制备方法及应用。所述梳形木质素减水剂的制备方法包括以下步骤(1)在水性介质中，氧化木质素至其羧基含量为1.0-3.5％，所述被氧化的木质素为禾木科植物中提取的木质素，数均分子量为2000-8500，羧基含量为0.1-0.5％；(2)使步骤(1)所得反应液、磺化剂、芳基聚醚和甲醛混合，发生磺化-缩合反应，至缩聚物的数均分子量为10000-50000，得到梳形木质素减水剂，其中步骤(1)中被氧化的木质素、步骤(2)中芳基聚醚和磺化剂的摩尔比为10∶(3-8)∶(2-10)。本发明通过引入羧基和磺酸基提供吸附基团，同时引入聚醚长链增加木质素减水剂分子的空间位阻，提高了木质素的分散性能。
文档编号C04B103/30GK102311548SQ20111015452
公开日2012年1月11日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者乔敏, 冉千平, 刘加平, 刘金芝, 缪昌文 申请人:南京博特新材料有限公司, 江苏博特新材料有限公司, 江苏省建筑科学研究院有限公司, 江苏苏博特新材料股份有限公司