专利名称：一种低成本无损转移石墨烯的方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯的低成本无损转移技术，具体为ー种利用电解过程中产生的气泡的推动作用及气体插层作用将石墨烯从初始基体向任意目标基体上低成本无损转移的新方法，适用于无损转移导体或半导体基体表面的单层、少层石墨烯。
背景技术：
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的ニ维蜂窝状晶体结构，是构建其他维数炭材料(零维富勒烯、ー维纳米碳管、三维石墨)的基本结构单元。石墨烯独特的晶体结构使它具有优异的电学、热学和力学性能，如室温下其电子迁移率高达200，OOOcmVV *s，热导率高达5300W/m · k，可望在多功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材料、储能材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。为了综合利用石墨烯的众多优异特性，高质量石墨烯的制备及将石墨烯转移到特定基体上变得至关重要。自2004年英国曼 彻斯特大学的研究组采用胶带剥离法(或微机械剥离法)首次分离获得稳定存在的石墨烯后，很多制备石墨烯的方法陆续被发展起来，包括化学氧化剥离法、外延生长法和化学气相沉积(CVD)法。由于相对简单的制备过程，且产量较大，化学氧化剥离法制得的石墨烯已经被广泛用于复合材料、柔性透明导电薄膜以及储能电极材料等。但是，化学剥离石墨烯的质量较差，存在大量结构缺陷，而且难以控制石墨烯的尺寸和层数等结构特征。CVD方法和外延生长法是目前可控制备高质量石墨烯的主要方法。通过控制温度、碳源和压カ等制备条件，可以实现在多种基体材料表面(金属和非金属)生长出高结晶度的石墨烯，并可在一定范围内对石墨烯的层数和尺寸进行控制。对于石墨烯的表征、物性測量以及应用研究而言，通常需要将石墨烯放置在除制备基体之外的特定基体上，因此发展高质量石墨烯的转移技术对于推动石墨烯材料的研究乃至应用具有重要的作用和意义。目前发展的石墨烯转移技术可以分为两大类腐蚀基体法与直接转移法。对于仅有原子级或者数纳米厚度的石墨烯而言，由于其宏观强度低，转移过程中极易破损，因此与初始基体的无损分离是转移过程所须克服的主要问题。对于在过渡金属等表面采用CVD方法或者外延生长方法制备的石墨烯，可以通过腐蚀基体的方法解决该问题。但是，由于该方法以牺牲金属基体为代价，在转移过程中损耗了金属基体材料，因此显著増加了石墨烯的制备成本(尤其对于价格昂贵的基体)，并且エ艺步骤繁琐，制备周期长，环境污染严重。而且该方法并不适用于化学稳定性高的贵金属基体材料上石墨烯的转移，如钌(Ru)和钼(Pt)等。对于在高成本基体上生长的石墨烯，可采用直接转移法，即利用与石墨烯结合力较强的转移介质(如胶带、粘结剂等)将石墨烯直接从基体表面剥离下来。该方法无需损耗基体材料，也不采用具有腐蚀性和污染性的化学试剂。但是，该方法易于造成石墨烯的破损，因此无法实现高质量石墨烯的无损转移。综上，目前亟需发展石墨烯的无损转移技术(基体材料、石墨烯均无损)，这在一定程度上决定了高质量石墨烯的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种利用电解过程中产生的气泡的推动カ及气体插层作用低成本无损转移石墨烯的新方法，可将石墨烯从初始基体转移到任意目标基体上。该转移方法对石墨烯及其初始基体均无任何破坏和损耗，并且操作简便、速度快、易于调控、无污染，有望实现规模化放大，因此可作为ー种低成本转移高质量石墨烯的理想方法。本发明的技术方案是本发明提供了一种低成本无损转移石墨烯的新方法。该方法以表面生长或覆盖有石墨烯的初始基体作为电极，石墨烯任意覆盖 在初始基体表面，利用电解过程中在其表面所产生的气泡的推动カ及气体插层作用相结合，将石墨烯与初始基体无损分离，并将石墨烯无损结合到任意目标基体表面。具体步骤如下(I)转移介质层的涂覆在生长有或覆盖有石墨烯的初始基体上涂覆ー层转移介质，以防止石墨烯在后续处理中损坏；(2)转移介质/石墨烯复合层与初始基体的分离将覆盖有转移介质的石墨烯和初始基体作为电极置于溶液中，通过电解的方法在其表面产生气体，并利用气泡的推动カ和气体的插层作用将石墨烯与初始基体无损分离；(3)转移介质/石墨烯复合层与目标基体的结合采用直接接触等方法将转移介质/石墨烯复合层置于目标基体表面；(4)转移介质的去除采用溶剂溶解或者加热等方法将覆盖在石墨烯表面的转移介质去除。本发明中，石墨烯为采用化学气相沉积方法生长的石墨烯，或外延生长方法获得的石墨烯，或析出方法生长的石墨烯，或胶带剥离法获得的石墨烯，或化学剥离法获得的石墨烯，或组装方法组装的石墨烯薄膜。本发明中，采用采用高分子聚合物作为转移介质层为对石墨烯进行巩固保护，防止石墨烯在操作过程中的损坏。这些高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚こ烯、聚苯こ烯、聚丙烯之ー种或两种以上。转移介质层厚度为Inm Imm,优选范围为20nm 500 μ m0本发明中，覆盖有转移介质的石墨烯和初始基体在电解过程中作为阴极或阳极使用。本发明中，石墨烯的初始基体为Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag等金属及其合金等导体、或者Si、SiO2^Al2O3等半导体、或者两者的复合材料。本发明中，电解过程所用溶液为单ー电解质(酸、碱或盐类)的水溶液，或多种电解质(酸、碱或盐类)的水溶液，或单ー电解质(酸、碱或盐类)与有机物(烷、烯、炔、芳香烃、醇、醛、羧酸、酷之ー种或两种以上)的混合溶液，或多种电解质(酸、碱、盐类)与有机物(烷、烯、炔、芳香烃、醇、醛、羧酸、酷之ー种或两种以上)的混合溶液。在特定操作条件下，需选用与初始基体不发生化学或电化学反应的溶液作为电解液。本发明中，电解质在溶液中的浓度在O. 01mol/L 10mol/L，优选范围为O. Imol/L 4mol/L。本发明中，电解过程的操作温度在-10°C 100°C，优选范围为10 50°C。本发明中，电解过程所用电压在I 100伏特，优选范围为2 20伏特；电流在O. 01 100安培，优选范围为I 10安培。
本发明中，电解所产生的气体为氢气、氧气、氯气之ー种或两种以上。本发明中，采用有机溶剂去除高分子聚合物转移介质时，采用的有机溶剂为丙酮、乳酸こ酷、ニ氯こ烷、三氯こ烯、氯仿等酮类、氯代烃、卤代烃、芳烃类试剂之ー种或两种以上。溶解温度在O 200°C，优选范围为20 80°C。本发明中，采用加热方法去除高分子聚合物转移介质时，采用的加热温度在50°C 600°C，优选范围为100 350°C。本发明中，采用的目标基体为Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag等导体，或Si、Si02、
Al2O3等半导体，或聚对苯ニ甲酸こニ醇酯等高分子聚合物等任意材料和平面、曲面、网面等任意形状的基体。本发明的特点及有益效果是 I.本发明采用覆盖有转移介质的石墨烯和初始基体作为电极置于溶液中，通过电解的方法在其表面产生气体，并利用气泡的推动カ和气体插层作用将石墨烯与初始基体无损分离。2.本发明利用常见高分子聚合物作为石墨烯的转移介质，便宜耐用，转移完成后易于去除。3.本发明使用恒压或者恒流电源，恒压模式时电压通常为5伏持，恒流模式时电流通常为I安培，电解时间一般在数分钟以内，因此转移周期短，能源消耗低。4.本发明中分离下来的石墨烯和金属基体，由于仅作为电解反应中的电极，不采用任何对其具有腐蚀作用的化学试剂作为电解液，因此对石墨烯和金属基体均无任何任何损伤，生长石墨烯的金属基体可以无限次使用，极大降低了成本，并且无环境污染。5.本发明エ艺流程简单，操作容易，相比于腐蚀基体法转移石墨烯，可有望真正实现石墨烯的低成本、规模化快速转移。总之，在基体生长完石墨烯后，在转移介质的保护下，石墨烯可以通过电解过程产生的气泡的推动カ及气体的插层作用，无损地从基体上转移下来，并转移到任意基体上。此过程中，石墨烯与基体均无任何任何损伤，因此石墨烯可以保持高质量，而基体可以无限次重复利用，尤其适合贵金属作为初始基体的石墨烯的转移。此外，对于规模化制备石墨烯也在最大程度上降低了基体损耗带来的转移成本，缩短了制备周期，并减少了环境污染，为实现石墨烯在未来透明导电薄膜、纳电子器件等领域的应用奠定了技术上的支持。
图I.基体无损转移石墨烯过程的示意图。其中，(a)为在表面生长或覆盖有石墨烯的钼箔上涂覆PMMA层；(b)为将PMMA/石墨烯/钼箔作为电解池的阴极，而利用另外ー片钼片作为阳极；(c)为在施加恒定电流I安培的作用下，电解水产生的氢气气泡将PMMA/石墨烯与金属基体钼箔逐渐分离；(d)为在冒泡数十秒后PMMA/石墨烯与金属钼箔彻底分离。图中用箭头指示PMMA/石墨烯。图2.从金属钼箔上转移下来的石墨烯薄膜。其中，(a)为转移到Si/Si02基体上的石墨烯光学照片，插图是生长完成后的单晶Pt(Ill)基体(左图)和从其上转移到Si/Si02上的石墨烯薄膜(右图)；(b)为转移到Si/Si02表面上的石墨烯光学显微照片，显示出石墨烯大部分为单层，并有一小部分区域为双层和少数层，插图显示了单层石墨烯边界的TEM照片；(C)单层石墨烯的拉曼光谱对比胶带剥离法得到的石墨烯、无损转移法分别转移到Si/Si02上和SiAl2O3上的石墨烯，其中微弱的D模代表了转移后石墨烯具有很高的质量。可以看出，该转移过程对石墨烯没有任何损坏和破坏。图3.石墨稀无损转移如后的基体表面变化。其中，(a)为生长完石墨稀的单晶Pt(Ill)表面的AFM图，褶皱表明其表面存在石墨烯；(b)为无损转移石墨烯后Pt(Ill)表面的AFM图，仅观察到Pt(Ill)表面原始的原子台阶，而并无石墨烯的褶皱，并且转移后Pt(Ill)保持了其原有形貌和结构。图4.无损转移后的多晶钼箔基体生长石墨烯薄膜的形貌特征。其中，(a-d)分别为在同一位置，无损转移I次、5次、15次和超过100次后，同样条件生长的石墨烯薄膜的SEM图，表面无明显变化，表明无损转移后的基体可重复使用。图5.无损转移后的多晶钼箔基体生长的石墨烯岛的特征。其中，(a-b)分别为生长120分钟后的SEM图；(c-d)分别为生长180分钟后的SEM图。在多次重复性使用后，钼箔仍能保持其生长基体的作用，生长的石墨烯岛无明显不同，该多晶钼箔基体已经被转移 超过500次。
具体实施例方式实施例I利用常压化学气相沉积(CVD)法在金属钼箔上生长石墨烯[“常压CVD法”请參见文献Gao, L. B. ；Ren, W.C. ；Zhao, J. P. ；Ma, L. P. ；Chen, Z. P. ； Cheng, Η. M. Efficientgrowth of mgh-quality graphene films on Cu foils by ambient pressure chemicalvapor deposition. AppI. Phys. Lett. 2010,97,183109.]。待生长有石墨烯的钼箔冷却后，利用旋涂机在钼箔单面上涂覆ー层PMMA(PMMA溶解在乳酸こ酷中，PMMA浓度为4wt. % )，旋涂速率为2000rpm，旋涂时间I分钟。放入烘箱中，180°C下保持30分钟，然后取出后自然冷却，转移介质层厚度为500 lOOOnrn。将PMMA/石墨烯/钼箔连接上恒流电源的负极，用另一片钼片作为阳极，电解液为lmol/L的NaOH水溶液，在将PMMA/石墨烯/钼箔完全浸入溶液中后，施加I安培的电流，电解过程所用电压为8 16伏持，电解过程的操作温度在30 40°C，电解所产生的气体为氢气(H2)。由于金属钼箔的表面粗糙度、尺寸等因素的影响，电解需要的时间有所不同，具体根据PMMA/石墨烯与钼箔的分离状况决定，一般IcmX 3cm的PMMA/石墨烯/钼箱，需要的电解时间为30秒到I分钟。待PMMA/石墨烯与钼箔完全分离后，将PMMA/石墨烯和钼箔均从NaOH溶液中捞出，并放置在纯净水中。将PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用切割好的基体，例如Si/Si02、Si/Al203、PET、玻璃等，将PMMA/石墨烯从水中捞出，在低温加热台或者热灯下(50 80°C)，保持60分钟以上，使残存的水分烘干，并固定PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA溶解，溶解时间> 10分钟。转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。实施例2与实施例I不同之处在于利用常压CVD法在金属钼箔上生长石墨烯，待生长有石墨烯的钼箔冷却后，利用旋涂机在钼箔双面上分别涂覆ー层PMMA (本实施例中，双面均涂覆PMMA)，旋涂速率为2000rpm，旋涂时间I分钟。放入烘箱中，180°C下保持30分钟，然后取出后自然冷却，转移介质层厚度为500 lOOOnm。将PMMA/石墨烯/钼箔连接上恒流电源的负极，用另一片钼片作为阳极，本实施例中，电解液为浓度O. lmol/L到4mol/L的NaOH水溶液，在将PMMA/石墨烯/钼箔完全浸入溶液中后，施加I安培电流(本实施例中，电解电流为O. I安培到4安培)，电解过程所用电压为8 16伏持，电解过程的操作温度在20 30°C，电解所产生的气体为氢气(H2)。待PMMA/石墨烯与钼箔完全分离后(本实施例中，电解时间分别为30分钟到 20秒)，将PMMA/石墨烯和钼箔均从NaOH溶液中捞出，并放置在纯净水中。将PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用基体将PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干，固定PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA溶解。转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。
实施例3与实施例I不同之处在于利用常压CVD法在金属钼箔上生长石墨烯。待生长有石墨烯的钼箔冷却后，利用旋涂机在钼箔单面上涂覆ー层PMMA，转移介质层厚度为500 lOOOnm。将PMMA/石墨烯/钼箔连接上恒流电源的负极，用另一片钼片作为阳极，电解液为lmol/L的NaOH水溶液(本实施例中，电解液可以换为K0H、H2S04、Na2S04等不同的碱、酸或者盐溶液，溶液浓度为0. Imol/L到5mol/L)，在将PMMA/石墨烯/钼箔完全浸入溶液中后，施加I安培电流(本实施例中，电解电流为0. I安培到4安培)，电解过程所用电压为8 16伏持，电解过程的操作温度在30 40°C，电解所产生的气体为氢气(H2)。待PMMA/石墨烯与钼箔完全分离后(本实施例中，电解时间分别为60分钟到 60秒)，将PMMA/石墨烯和钼箔均从NaOH溶液中捞出，并放置在纯净水中。将PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用基体将PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干，固定PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA溶解。转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。实施例4与实施例I不同之处在于利用常压CVD法在单晶金属钼上(本实施例中，金属钼箔可以换成不同规格的钼片或者钼猜，单晶或者多晶，厚度大于IOym即可)生长石墨稀。待生长有石墨稀的钼箔冷却后，利用旋涂机在钼箔单面上涂覆ー层PMMA，转移介质层厚度为500 lOOOnm。将PMMA/石墨烯/钼箔连接上恒流电源的负极，用另一片钼片作为阳极，本实施例中，电解液为lmol/L的NaOH水溶液，在将PMMA/石墨烯/钼箔完全浸入溶液中后，施加I安培电流，电解过程所用电压为8 16伏持，电解过程的操作温度在40 50°C，电解所产生的气体为氢气(H2)。待PMMA/石墨烯与钼箔完全分离后，将PMMA/石墨烯和钼箔均从NaOH溶液中捞出，并放置在纯净水中。将PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用基体将PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干，固定PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA溶解。
转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。实施例5与实施例I不同之处在于利用不同方法在不同金属上(本实施例中，金属钼箔可以换成钌、铱、镍、铜等，及其在硅片上稳定结合的金属薄膜)生长石墨烯。待生长有石墨烯的金属箔冷却后，利用旋涂机在金属箔单面上涂覆ー层PMMA，转移介质层厚度为500 lOOOnm。将PMMA/石墨烯/金属箔连接上恒流电源的负极，用另一片钼片作为阳极，电解液为lmol/L的NaOH水溶液(本实施例中，电解液可以换成不易腐蚀特定金属的碱、酸或者盐溶液)，在将PMMA/石墨烯、/金属箔完全浸入溶液中后，施加I安培电流，电解过程所用电压为8 16伏持，电解过程的操作温度在30 40°C，电解所产生的气体为氢气(H2)。待PMMA/石墨烯与金属箔完全分离后，将PMMA/石墨烯和金属箔均从溶液中捞出，并放置在纯净水中。将PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用基体将PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干，固定PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA溶解。转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。实施例6与实施例I不同之处在于利用不同方法在不同半导体基体上(本实施例中，金属基体可以换成SiC等半导体基体)制备石墨烯。待生长有石墨烯的金属箔冷却后，利用旋涂机在金属箔单面上涂覆ー层PMMA，转移介质层厚度为500 lOOOnm。将PMMA/石墨烯/金属箔连接上恒流电源的负极，用另一片钼片作为阳极，电解液为lmol/L的H2SO4水溶液(本实施例中，电解液可以换成不易腐蚀基体的酸或者盐溶液)，在将PMMA/石墨烯/金属箔完全浸入溶液中后，施加I安培电流，电解过程所用电压为8 16伏持，电解过程的操作温度在20 30°C，电解所产生的气体为氢气(H2)。待PMMA/石墨烯与金属箔完全分离后，将PMMA/石墨烯和金属箔均从溶液中捞出，并放置在纯净水中。将PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用基体将PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干，固定PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA溶解。转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。实施例7与实施例I不同之处在于利用常压CVD法在金属钼箔上生长石墨烯。待生长有石墨烯的钼箔冷却后，利用旋涂机在钼箔单面上涂覆ー层PMMA后烘干，转移介质层厚度为500 lOOOnm。将PMMA/石墨烯/钼箔连接上恒流电源的负极，用另一片钼片作为阳扱，电解液为lmol/L的NaOH水溶液，在将PMMA/石墨烯/钼箔部分浸入溶液中(本实施例中，PMMA/石墨烯/钼箔在电解过程中，慢慢浸入溶液中，与PMMA/石墨烯分离钼箔的时间吻合)，施加I安培电流，电解过程所用电压为8 16伏持，电解过程的操作温度在10 20°C，电解所产生的气体为氢气(H2)。待PMMA/石墨烯与钼箔完全分离后，将PMMA/石墨烯和钼箔均从NaOH溶液中捞出，并放置在纯净水中。将PMM A/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用基体将PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干，固定PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA溶解。转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。实施例8与实施例I不同之处在于利用常压CVD法在金属钼箔上生长石墨烯。待生长有石墨烯的钼箔冷却后，利用旋涂机在钼箔单面上涂覆ー层转移介质后(本实施例中，可以利用光刻胶、PDMS、金属薄膜等易于成膜固化、与基体结合力强、易于去除等作为转移介质)烘干，转移介质层厚度为500 lOOOnm。将转移介质/石墨烯/钼箔连接上恒流电源的负极，用另一片钼片作为阳极，电解液为lmol/L的NaOH水溶液(本实施例中，利用与转移介质不伤害转移介质的电解液)，在将转移介质/石墨烯/钼箔部分浸入溶液中，施加I安培电流，电解过程所用电压为8 16伏特，电解过程的操作温度在20 30°C，电解所产生的气体为氢气(H2)。待转移介质/石墨烯与钼箔完全分离后，将转移介质/石墨烯和钼箔均从NaOH溶液中捞出，并放置在纯净水中。将转移介质/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用基体将转移介质/石墨烯从水中捞出并烘干，固定转移介质石墨烯在硅片表面。最后将转移介质去除。转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。实施例9与实施例I不同之处在于利用常压CVD法在金属钼箔上生长石墨烯。待生长有石墨烯的钼箔冷却后，利用旋涂机在钼箔单面上涂覆ー层PMMA后烘干，转移介质层厚度为500 lOOOnm。将PMMA/石墨烯/钼箔连接上恒流电源的正极(本实施例中，PMMA/石墨烯/钼箔连接电源正极)，用另一片钼片连接电源负极，电解液为lmol/L的特定电解液(本实施例中，使用在阳极不产生氧气的溶液，例如NaCl或HCl等溶液)，在将PMMA/石墨烯/钼箔全部浸入溶液中，施加I安培电流，电解过程所用电压为8 16伏持，电解过程的操作温度在30 40°C，电解所产生的气体为氢气(H2)。待PMMA/石墨烯与钼箔完全分离后，将PMMA/石墨烯和钼箔均从电解溶液中捞出，并放置在纯净水中。将PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用基体将PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干，固定PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA溶解。转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。实施例10
与实施例I不同之处在于利用常压CVD法在金属钼箔上生长石墨烯。待生长有石墨烯的钼箔冷却后，利用旋涂机在钼箔单面上涂覆ー层PMMA后烘干，转移介质层厚度为500 lOOOnm。将两片PMMA/石墨烯/钼箔分别连接上恒流电源的正极和负极(本实施例中，PMMA/石墨烯/钼箔连接电源正极和负扱)，电解液为lmol/L的特定电解液(本实施例中，使用在阳极不产生氧气的溶液，例如NaCl或HCl等溶液)，在将PMMA/石墨烯/钼箔全部浸入溶液中，施加I安培电流，电解过程所用电压为8 16伏持，电 解过程的操作温度在50 60°C，电解所产生的气体为氢气(H2)。待PMMA/石墨烯与钼箔完全分离后，将PMMA/石墨烯和钼箔均从电解溶液中捞出(本实施例中，两极都在分离PMMA/石墨烯与钼箔)，并放置在纯净水中。将PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后，利用基体将PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干，固定PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将PMMA溶解。转移完成后的石墨烯/硅片，利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性与破损程度，利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、褶皱等细节信息，利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体质量。如图I所示，从无损转移法转移生长在钼箔上的石墨烯的流程图可以看出，其中，(a)为在表面生长或覆盖有石墨烯的钼箔上涂覆PMMA层；(b)为将PMMA/石墨烯/钼箔作为电解池的阴极，而利用另外一片钼片作为阳扱；(c)为在施加恒定电流I安培的作用下，电解水产生的氢气气泡将PMMA/石墨烯与金属基体钼箔逐渐分离；(d)为在冒泡数十秒后PMMA/石墨烯与金属钼箔彻底分离。图中用箭头指示PMMA/石墨烯。如图2所示，(a)为转移到Si/Si02基体上的石墨烯光学照片，插图是生长完成后的单晶Pt(Ill)基体(左图)和从其上转移到Si/Si02上的石墨烯薄膜(右图)；(b)为转移到Si/Si02表面上的石墨烯光学显微照片，显示出石墨烯大部分为单层，并有一小部分区域为双层和少数层，插图显示了单层石墨烯边界的TEM照片；(c)单层石墨烯的拉曼光谱对比胶带剥离法得到的石墨烯、无损转移法分别转移到Si/Si02上和SiAl2O3上的石墨烯，其中微弱的D模代表了转移后石墨烯具有很高的质量。可以看出，该转移过程对石墨烯没有任何损坏和破坏。无损转移后的石墨烯薄膜，无明显破损，并且呈现处较高的晶体质量，证明此种转移方法对于石墨烯是无损伤的。如图3所示，(a)为生长完石墨烯的单晶Pt(Ill)表面的AFM图，褶皱表明其表面存在石墨烯；(b)为无损转移石墨烯后Pt (111)表面的AFM图，显示仅剩下Pt (111)表面原始的原子台阶，而并无石墨烯的褶皱，并且转移后Pt (111)保持了其原有形貌和结构。无损转移后的单晶钼表面的变化，转移后表面无石墨烯残留，钼表面的原子台阶也未发生变化，证明此种转移方法对于钼基体是无损伤的。如图4所示，(a-d)分别为在同一位置，无损转移I次、5次、15次和超过100次后，同样条件生长的石墨烯薄膜的SEM图，表面无明显变化，表明无损转移后的基体可重复使用。无损转移后的多晶钼上生长的石墨烯薄膜特性变化，发现在第I次、第5次、第15次乃至超过100次转移后，多晶钼上长出的石墨烯薄膜无明显变化，证明转移后基体可以重复使用。如图5所不，(a~b)分别为生长120分钟后的SEM图；(c_d)分别为生长180分钟后的SEM图。在多次重复性使用后，钼箔仍能保持其生长基体的作用，生长的石墨烯岛无明显不同，该多晶钼箔基体已经被转移超过500次 。无损转移后的多晶钼上生长的石墨烯岛的结构变化，此钼箔基体已经转移超过500次，可以发现转移多次后的基体生长出的石墨烯岛的结构无明显差别，证明转换后基体可以重复使用。
权利要求
1.一种低成本无损转移石墨烯的方法，其特征在于该方法采用覆盖有转移介质的石墨烯和初始基体作为电极，石墨烯任意覆盖在初始基体表面，将其放置于电解液中，利用电解过程中在石墨烯电极表面所产生的气泡的推动カ及气体插层作用将石墨烯与初始基体无损分离，然后将覆盖有转移介质的石墨烯结合到目标基体表面，在去除转移介质后可实现石墨烯无损转移到目标基体上；该转移方法在实施过程中对石墨烯及其初始基体均无任何破坏和损耗，初始基体重复使用；具体步骤如下 (1)转移介质层的涂覆在表面生长有或放置有石墨烯的初始基体涂覆ー层转移介质，以防止石墨烯在后续处理中损坏； (2)转移介质/石墨烯复合层与初始基体的分离将覆盖有转移介质的石墨烯和初始基体作为电极置于溶液中，通过电解的方法在其表面产生气体，利用气泡的推动カ及其插层作用将石墨烯与初始基体无损分离； (3)转移介质/石墨烯复合层与目标基体的结合采用直接接触方法将转移介质/石墨烯复合层置于目标基体表面； (4)转移介质的去除采用溶剂溶解或者加热方法将覆盖在石墨烯表面的转移介质去除。
2.按照权利要求I所述的无损转移石墨烯的方法，其特征在于石墨烯为采用化学气相沉积方法生长的石墨烯，或外延生长方法获得的石墨烯，或析出方法生长的石墨烯，或胶带剥离法获得的石墨烯，或化学剥离法获得的石墨烯，或组装方法组装的石墨烯薄膜。
3.按照权利要求I所述的无损转移石墨烯的方法，其特征在于采用高分子聚合物作为转移介质层为对石墨烯进行巩固保护，防止石墨烯在操作过程中的损坏；这些高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酷、聚こ烯、聚苯こ烯、聚丙烯之ー种或两种以上，转移介质层厚度为 Inm Imnin
4.按照权利要求I所述的无损转移石墨烯的方法，其特征在于覆盖有转移介质的石墨烯和初始基体在电解过程中作为阴极或阳极使用。
5.按照权利要求I所述的无损转移石墨烯的方法，其特征在于石墨烯的初始基体为Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag金属或其合金导体之一或两种以上复合，或者Si、Si02、Al2O3半导体之一或两种以上复合，或者导体与半导体两者的复合材料。
6.按照权利要求I所述的无损转移石墨烯的方法，其特征在干电解过程所用溶液为单ー电解质酸、碱或盐类的水溶液，或多种电解质酸、碱或盐类的水溶液，或单ー电解质酸、碱、盐类与有机物烷、烯、炔、芳香烃、醇、醛、羧酸、酷之ー种或两种以上的混合溶液，或多种电解质酸、碱或盐类与有机物烷、烯、炔、芳香烃、醇、醛、羧酸、酷之ー种或两种以上的混合溶液；选用与初始基体不发生化学或电化学反应的溶液作为电解液。
7.按照权利要求I所述的无损转移石墨烯的方法，其特征在于电解质在溶液中的浓度在O. 01mol/L 10mol/L，电解过程的操作温度在_10°C 100°C，电解过程所用电压在I 100伏特，电流在O. 01 100安培。
8.按照权利要求I所述的无损转移石墨烯的方法，其特征在干电解所产生的气体为氢气、氧气、氯气之ー种或两种以上。
9.按照权利要求I所述的无损转移石墨烯的方法，其特征在于采用有机溶剂去除高分子聚合物转移介质时，采用的有机溶剂为酮类、氯代烃、卤代烃、芳烃类试剂之一种或两种以上，溶解温度在O 200°C ;采用加热方法去除高分子聚合物转移介质时，采用的加热温度在50°C 600°C。
10.按照权利要求I所述的无损转移石墨烯的方法，其特征在于采用的目标基体为导体Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au或Ag,或者目标基体为半导体Si、SiO2或Al2O3,或者目标基体为高分子聚合物聚对苯ニ甲酸こニ醇酷，目标基体的形状为平面、曲面或网面。
全文摘要
本发明涉及石墨烯的转移技术，具体为一种低成本无损转移石墨烯的新方法。该方法采用表面覆盖有转移介质的石墨烯和初始基体作为电极，将其放置于电解液中，利用电解过程中在石墨烯电极表面所产生的气泡的推动力及气体插层作用将石墨烯与初始基体无损分离，然后将覆盖有转移介质的石墨烯无损结合到目标基体表面，去除转移介质后实现石墨烯到目标基体的无损转移。该转移方法对石墨烯及其初始基体均无任何破坏和损耗，基体可重复使用，并且操作简便、速度快、易于调控、无污染，有望实现规模化放大，因此可作为一种低成本转移高质量石墨烯的理想方法，为石墨烯材料在透明导电材料、电子器件材料以及传感器材料等领域的广泛应用奠定了基础。
文档编号C04B41/50GK102719877SQ20111015446
公开日2012年10月10日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者任文才, 成会明, 马来鹏, 高力波 申请人:中国科学院金属研究所