专利名称：一种橄榄绿色阳离子染料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于聚丙烯腈纤维及其混纺织物染色与印花的橄榄绿色阳离子染料，具体地说涉及一种橄榄绿色阳离子染料及其制备方法。
背景技术：
阳离子染料是聚丙烯腈纤维及织物和与其它纤维制成的混纺织物染色与印花用的专用染料，具有色泽鲜艳、应用性能优异、使用方便、吸尽率高等显著特点。近年来，随着纺织纤维技术和印染技术的快速发展，特别是绿色纺织品的严格规定，对阳离子染料提出了更高的要求，具有优异使用性能和环保质量指标的橄榄绿色是其要求之一。美国专利USP4563191公开了两种绿色阳离子染料，其结构式如下 它们是单一结构的绿色阳离子染料，系采用分子结构内拼方式设计而成，但该阳离子染料非橄榄绿色。印染企业为了获得橄榄绿色，通常采用黄色、红色和蓝色阳子染料相拼混而成，操作麻烦，重现性较差，有时还会出现匀染上的问题。
发明内容
本发明的目的是解决背景技术中存在的问题，提供一种单一结构的橄榄绿色阳离子染料，它不仅具有橄榄绿的色谱，而且有相当优异的染色性能和牢度性能，且拼色相容性好，使用方便。
本发明是这样实现的，它具有如下化学结构通式 其中R是H、OCH3、OC2H5、OC3H7R1是H、CH3、C2H5、C3H7R2是C3H6N(C2H5)2、 C3H6N(C2H5)2、C4H8N(CH3)2
R3是H、m-CH3R4是CH3、C2H5、CH2CH(OH)CH3、CH2CH2CONH2X是CH3SO4、Cl、I本发明的橄榄绿色阳离子染料中的化学结构通式中的R是OCH3，R1是C2H5，R2是 R3是H，R4是CH3，X是CH3SO4。
本发明的橄榄绿色阳离子染料的制备方法包括如下工艺步骤(1)将2-氨基取代苯并噻唑用亚硝酰硫酸在反应锅中进行重氮化反应，亚硝酰硫酸由亚硝酸钠加入浓硫酸中制得，反应温度为-5℃～15℃，反应时间3～5小时，2-氨基取代苯并噻唑与亚硝酸钠的摩尔比为1∶0.9～1.5。
(2)将取代苯系氨基化合物加入到上述重氮化产物中，在搅拌下进行偶合反应，反应温度为-5℃～30℃，pH值1～3，反应时间为2～5小时，2-氨基取代苯并噻唑与取代苯系氨基化合物的摩尔比为1∶0.8～1.5。
(3)将上述杂环偶氮化合物加入到惰性有机溶剂中，在搅拌下加入氧化镁，升温使其溶解，然后加入季铵化剂反应，反应结束后，用水稀释蒸馏回收有机溶剂，再加入活性炭脱色，然后用氯化锌和精盐处理，所得滤饼干燥后，得到本发明所述的橄榄绿色阳离子原染料。反应温度为50℃～135℃，反应时间为3～7小时，杂环偶氮化合物与季铵化剂的摩尔比为1∶1.5～5.0。
本发明制备方法的工艺步骤(1)中所述的2-氨基取代苯并噻唑为在2-氨基苯并噻唑，2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑，2-氨基-6-乙氧基苯并噻唑，2-氨基-6-丙氧基苯并噻唑中任选一种或几种。
本发明制备方法的工艺步骤(2)中所述的取代苯系氨基化合物为在N-乙基-N-(N‘、N‘-二甲胺基丙基)苯胺，N-乙基-N-(N‘、N‘、N‘-三甲胺基丙基)苯胺氯化物，N-乙基-N-(N‘、N‘-二甲胺基丙基)苯胺氧化物，N-乙基-N-(N‘、N‘、N‘-三乙胺基丙基)苯胺氯化物，N-乙基-N-(N‘、N‘-二乙胺基丙基)苯胺氧化物，N-乙基-N-(N‘、N‘、N‘-三甲胺基丁基)苯胺氯化物，N-乙基-N-(N‘、N‘-二甲胺基丁基)苯胺氧化物，N-丙基-N-(N‘、N‘-二甲胺基丙基)苯胺，N-丙基-N-(N‘、N‘-二甲胺基丙基)苯胺氧化物，N-乙基-N-(N‘、N‘-二甲胺基丙基)-3-甲基苯胺，N-乙基-N-(N‘、N‘-二甲胺基丙基)-3-甲基苯胺氧化物，N-乙基-N-(N‘、N‘、N‘-三甲胺基丙基)-3-甲基苯胺氯化物中任选一种或几种。
本发明制备方法的工艺步骤(3)中所述的惰性有机溶剂为在氯仿，二氯乙烷，氯苯中任选一种或几种。
本发明制备方法的工艺步骤(3)中所述的季铵化剂为在硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，碘甲烷，丙烯酰胺，1-氯-2-羟基丙烷中任选一种或几种。
为了进一步确保本发明染料的应用性能，步骤(3)中得到的橄榄绿阳离子原染料加入商品化剂元明粉、糊精、非离子表面活性剂以及防尘剂进行处理，制成商品化干粉产品。
本发明的橄榄绿色阳离子染料结构新颖，用于聚丙烯腈纤维及其与涤纶、棉、羊毛等制成的混纺织物以及阴离子改性涤纶织物的染色和印花时染着率高，具有优异的染色性能和牢度性能，既可作为单色使用，又与其它色泽品种有较好的配伍性，解决了迄今无单一结构橄榄绿色阳离子染料的难题。另外，本发明的工艺步骤中，各步单元反应容易操作，收率较高。
具体实施例方式
为了更好地实施本发明，现举出如下实施例对本发明作进一步的说明，但实施例不是对本明的限制。
实施例1在烧瓶中加入18.0克(0.1摩尔)2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑和260克30％硫酸，搅拌使溶解，冷却后加入0.4克太古油，在0℃～5℃将由64克93％硫酸和7.7克亚硝酸钠组成的亚硝酰硫酸慢慢加入，约需1小时，加完后搅拌2小时，稀释到600毫升冰水中备用。在另一烧杯中加入22.2克(0.1摩尔)N-乙基-N-(N‘、N‘-二甲胺基丙基)苯胺氧化物和25克30％硫酸、45毫升水，使搅拌溶解，将此偶合液加入到5℃以下的上述重氮物稀释液中，搅拌2小时使偶合，终点到达后慢慢加入约340克30％液碱进行中和，使杂环偶氮化合物析出，过滤，洗至中性。此杂环偶氮化合物加入到置有180克氯仿和2.4克氧化镁的烧瓶中，搅拌使溶解，于50℃加入29克硫酸二甲酯，并于回流下反应5小时，然后加稀释水回收氯仿，氯仿回收完后用水稀释至一定体积，加入少量活性炭热过滤，滤液中加入10克氯化锌和50克精制盐使染料析出、过滤、干燥、得到38克橄榄绿色原染料，再经商品化处理制成商品染料。
实施例2在烧瓶中加入19.4克(0.1摩尔)2-氨基-6-乙氧基苯并噻唑和76克98％硫酸、160克水，搅拌使溶解，在0℃～5℃将已由61克98％硫酸和7.7克干燥的亚硝酸钠组成的亚硝酰硫酸慢慢加入，约需1.5小时，加完后搅拌2小时，稀释到600毫升冰水中备用。在另一烧杯中加入25.6克(0.1摩尔)N-乙基-N-(N‘、N‘、N‘-三甲胺基丙基)苯胺氯化物和25克30％盐酸、40毫升水，使搅拌溶解，将此偶合液加入到5℃以下的上述重氮物稀释液中，搅拌2小时使偶合，终点到达后慢慢加入约330克30％液碱进行中和，然后盐析使杂环偶氮化合物析出、过滤、干燥。此杂环偶氯染料加入到置有180克氯仿和2.4克氧化镁的烧瓶中，搅拌，并于50℃加入29克硫酸二甲酯，回流下反应5小时，然后加稀释水回收氯仿，氯仿回收完后用水稀至一定体积，加入少量活性炭热过滤，滤液中加入20克氯化锌和75克精制盐使染料析出、过滤、干燥，得到40克橄榄绿色原染料，再经商品化制成商品染料。
实施例3
除了在实施例1中的偶合组份换成20.6克(0.1摩尔)N-乙基-N-(N‘、N‘-二甲胺基丙基)苯胺，其余步骤和配方及反应参数均同实施例1，得到35克原染料，再经商品化制成商品染料。
实施例4除了在实施例1中的偶合组份换成23.6克(0.1摩尔)N-乙基-N-(N‘、N‘-二甲胺基丁基)苯胺氧化物，其余步骤和配方及反应参数均同实施例1，得到40克橄榄绿色原染料，再经商品化制成商品染料。
权利要求
1.一种橄榄绿色阳离子染料，具有如下化学结构通式 其中R是H、OCH3、OC2H5、OC3H7R1是H、CH3、C2H5、C3H7R2是C3H6N(C2H5)2、 C3H6N(C2H5)2、C4H8N(CH3)2R3是H、m-CH3R4是CH3、C2H5、CH2CH(OH)CH3、CH2CH2CONH2X是CH3SO4、Cl、I
2.根据权利要求1所述的橄榄绿色阳离子染料，其特征在于所述化学结构通式中的R是OCH3，R1是C2H5，R2是 R3是H，R4是CH3，X是CH3SO4。
3.一种如权利要求1所述的橄榄绿色阳离子染料的制备方法，其特征在于该方法包括如下工艺步骤(1)将2-氨基取代苯并噻唑用亚硝酰硫酸在反应锅中进行重氮化反应，亚硝酰硫酸由亚硝酸钠加入浓硫酸中制得，反应温度为-5℃～15°C，反应时间为3～5小时，2-氨基取代苯并噻唑与亚硝酸钠的摩尔重量比为1∶0.9～1.5；(2)将取代苯系氨基化合物加入到上述重氮化反应产物中，在搅拌下进行偶合反应，反应温度为-5℃～30℃，pH值为1～3，反应时间为2～5小时，2-氨基取代苯并噻唑与取代苯系氨基化合物的摩尔比为1∶0.8～1.5；(3)将上述杂环偶氮化合物加入到惰性有机溶剂中，再在搅拌下加入氧化镁，升温使其溶解，然后加入季铵化剂反应，结束后，用水稀释、蒸馏回收有机溶剂，再加入活性炭脱色，滤液用氯化锌和精盐处理，所得滤饼干燥后，得到本发明所述的橄榄绿色阳离子原染料，反应温度为50℃～135℃，反应时间为3～7小时，杂环偶氮化合物与季铵化剂的摩尔比为1∶1.5～5.0。
4.根据权利要求3所述的新型阳离子染料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的2-氨基取代苯并噻唑为在2-氨基苯并噻唑，2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑，2-氨基-6-乙氧基苯并噻唑，2-氨基-6-丙氧基苯并噻唑中任选一种或几种。
5.根据权利要求3所述的新型阳离子染料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的取代苯系氨基化合物为在N-乙基-N-(N‘、N‘-二甲胺基丙基)苯胺，N-乙基-N-(N‘、N‘、N‘-三甲胺基丙基)苯胺氯化物，N-乙基-N-(N‘、N‘-二甲胺基丙基)苯胺氧化物，N-乙基-N-(N‘、N‘、N‘-三乙胺基丙基)苯胺氯化物，N-乙基-N-(N‘、N‘-二乙胺基丙基)苯胺氧化物，N-乙基-N-(N‘、N‘、N‘-三甲胺基丁基)苯胺氯化物，N-乙基-N-(N‘、N‘-二甲胺基丁基)苯胺氧化物，N-丙基-N-(N‘、N‘-二甲胺基丙基)苯胺，N-丙基-N-(N‘、N‘-二甲胺基丙基)苯胺氧化物，N-乙基-N-(N‘、N‘-二甲胺基丙基)-3-甲基苯胺，N-乙基-N-(N‘、N‘-二甲胺基丙基)-3-甲基苯胺氧化物，N-乙基-N-(N‘、N‘、N‘-三甲胺基丙基)-3-甲基苯胺氯化物中任选一种或几种。
6.根据权利要求3所述的新型阳离子染料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的惰性有机溶剂为在氯仿，二氯乙烷，氯苯中任选一种或几种。
7.根据权利要求3所述的新型阳离子染料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的季铵化剂为在硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，碘甲烷，丙烯酰胺，1-氯-2-羟基丙烷中任选一种或几种。
8.根据权利要求3所述的新型阳离子染料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所得到的橄榄绿色阳离子原染料，加入商品化剂元明粉，糊精，非离子表面活性剂以及防尘剂进行处理制成商品化干粉产品。
全文摘要
本发明涉及一种橄榄绿色阳离子染料及其制备方法，该染料的结构通式如I本发明结构化合物的制备工艺包括(1)2－氨基取代苯并噻唑用亚硝酰硫酸在反应锅中进行重氮化反应。(2)将取代苯系氨基化合物加入上述重氮化反应产物中，进行偶合反应。(3)上述偶合反应产物杂环偶氮化合物在惰性有机溶剂中溶解，加入季铵化剂进行季铵化反应，反应液经蒸馏、脱色、过滤、干燥得橄榄绿色阳离子染料，本发明的一个实例是R是OCH
文档编号C09B29/045GK1445287SQ0211110
公开日2003年10月1日 申请日期2002年3月20日 优先权日2002年3月20日
发明者章杰 申请人:上海市染料研究所